生物质热解气在高温煤焦层中裂解特性研究

第33卷第2期煤炭转化Vol,33 No.22010年4月COAL. CONVERSIONApr. 2010生物质热解气在高温煤焦层中裂解特性研究武宏香"赵增立2) 李海滨?摘要在小型两段式固定床反应器中,对生物质热解气在高温煤焦层中的裂解反应特性进行了研究,重点考察了两段式热解中裂解温度、停留时间及煤焦特性对焦油裂解率、气体产率及成分的影响。结果表明,增加气体停留时间及裂解温度,都有利于促进生物质气中焦油裂解和气体产率提高.裂解温度对气体产率、组分及焦油裂解率影响更明显,高温促进H2和CO的生成,1 00 C时H2和CO的含量达到94.51%.当生物质热解气在煤焦中停留时间达到1.41 s后,气体中各组分变化趋于缓慢;不同热解条件所制得的谋焦对生物质气中焦油裂解效果不同,较低制焦温度和较短热解时间都有利于增加煤焦的反应活性,促进焦油分解为可燃气体. .关键词生物质,热解,焦油,煤焦,裂解中图分类号TQ530. 2,S216源利用效率.煤焦表面疏松多孔,含有- -定量的碱/0引言碱土金属,具有一-定的催化活性,生物质煤气经过灼生物质气化技术是洁净高效利用生物质资源的热的煤焦层时,不仅可以催化裂解生物质焦油,煤焦主要途径之一,但在利用过程中不可避免会产生焦也可与气体中的水蒸气和CO2等发生气化反应转油,引起管道堵塞设备腐蚀等问题，降低了生物质的化为可燃气.本实验先在两段式热解炉中对生物质利用效率.如何减少焦油成为解决生物质气化技术热解气在煤焦层中的裂解进行了初步探索,从气体的关键.焦油的处理方法主要有物理方法、热裂解和成分、产量及焦油裂解率等方面考察了煤焦颗粒、裂催化裂解方式.物理方法主要有水洗、过滤及静电捕解温度、停留时间及制焦条件对裂解效率的影响.集等,存在净化系统成本和运行费用较高及二次处1实验部分理的问题.[1催化裂解主要用矿物质类、碱金属类和镍基催化剂,焦油去除率较高,然而都存在失活及回实验选取稻秆与霍林河褐煤作为原料,其工业收再生困难的问题. [248]热裂解是减少焦油最简单的分析和元素分析特性见第81页表1.元素分析采用方法,在高温下焦油受热可裂解为小分子气体.SoniElementar元案分析仪(型号Vario EL CHNOS)进等[9]在两段式气化炉中用石英砂对动物肉骨的气化行测定,工业分析和发热量按ASTM有关行业标准气进行热裂解研究,指出热裂解有利于气体质量及测定.H2含量增加,增加裂解温度与砂子床层高度会减少.1煤焦的制备及表面结构分析气体中焦油产率.王磊等[10]把生物质气化气通人到木炭床的实验表明,增加裂解炉温度可提高焦油裂把不同粒径的煤颗粒(10目~20目、20 目~解率,增加气体中H2和CO的含量. Devi等川在鼓40目、40目~60目及80目以下)放人已升温至泡流化床固定床实验中指出第二段裂解炉温度为800 C的石英管中,在N2气氛中停留1 h后取出，900 C时,填充石英砂可使生物质焦油中的多环芳N2保护冷却至室温.同样,把10目~20目的煤分烃减少48% ,石英砂中加入17%的橄榄石和未煅烧别在700 C和900 C停留1 h制焦,或在800 C分白云石后,可使多环芳烃减少71%和90%.生物质别停留0.5 h和1.5 h制焦.所制煤焦用“热解温气化与煤气化联用的两段式气化方式能有效提高能度 制焦时间-煤焦粒径”的方式表示.实验利用N2 .。国家高技术研究发展计划(863)项目(2007 AA05Z324).1)硕士生:2)研究员,中国科学院广州能源研究所,中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室,广东省新能源和可再生能懨研究开发与应用重点实验室,510640广州收稿8期:2009-11-16;修回8期:2009-12-18第2期武宏香等生物质热解气在高温煤焦层中裂解特性研究81吸脱附方法测得煤焦比表面积、孔容积及平均孔径，微孔较发 达.热解温度高时煤焦的比表面积减小,微结果见表2.由表2可知，煤焦表面疏松多孔,其中孔及大中孔体积都减小，高温及延长停留时间有利表1实验样晶工 业分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of samplesProximate analysis/% .Utimate analysis/%HHV/SampleMAsFC4_CHNs (M]. kg-1)Rice straw(RS)16.3268. 3215. 3840.045.3737.850. 300.12___Lignie16.06 38. 9829. 3431.6841. 983.0514. 610.450.9316. 76●Percent of weight.表2不同热解条件下煤焦的表面结构Table 2 Structural characteristics of different coal charsNo.Total surface area/ Micropore Berea/ External surface area/ Micropore volume/ Average pore(m2 *g")(m'.g-1)(m2 *g1)(X10-1 cm’●g*1) size/nm1700 C-1 h-l.65 mm168.15123.8744.2710. 552. 555800 C-1 h-1. 65 mm~0. 83mm150. 13122. 1927. 949.622. 563900 C-1 h-1. 65 mm~0.83mm132. 46116. 3316. 138. 894.207800 C-0.5 bh-1. 65 mm~0 83 mm168. 28128. 4539. 8310. 992.613# 800 C-1.5 br-1.65 mm~0.83 mm138. 36106. 99.31. 369.542.7576#800 C-1 h-0, 83 mm~0. 36 mm135.18104. 3030. 878.382.481800 C-1 h-0. 36 mm~0, 25mm177. 56131. 6045.9611. 09.2. 500800C-1 h-<0. 18 mm159. 72119. 8039.9211.042.765于煤焦结构的有序化[2],而引起比表面积减小，反N2流量为120 mL/min,把2 g左右的稻秆迅速椎应活性降低.相同热解条件下粒径不同的煤焦比表入热解炉中,停留12 min,同时用排水法收集全部气面积不同,在0. 83 mm~0. 36 mm达到最小,粒径体进行分析.改变煤焦高度以控制气体在煤焦层中的大小影响成焦过程中挥发分的析出,挥发分在析的停留时间,分别取0mm,25mm,45mm,55mm,出过程中发生二次反应形成积碳和气体,从而影响65 mm及75mm.其表面结构.实验气体来自稻秆热解反应器,经保温管进入灼热的煤焦层发生裂解，收集气体由气相色谱分析1.2两段式热解 反应实验其成分.气相色谱为岛津GC- 20B,可检测H2,O2,两段式管式炉热解实验装置见图1,热解管水Nz ,CO,CH, ,CO2 ,CH,CrH。和C2H2气体.本实00000000验选择750 C下稻秆热解气作为裂解原料气,其固体产率和液体产率分别为33. 53%和25. 00% ,气体产率为41. 47% ,体积产率为373. 45 mL/g,主要组成为: H2, 19. 04% ;CO, 33. 39% ;CO2.23. 93%;CH,16.82%.为描述煤焦对生物质热解气中所携带焦油裂解图1两段式管式炉 热解实验装置的影响,用焦油转化率来表征焦油裂解的程度,定义Fig. 1 Schematic of two- stage pyrolysis如下:experimental apparatus焦油转化率=100%X(W。-W.)/W。(1)1- - -Temperature cntollr;r2--- Pyrolysis furnace;3-式中:W。为稻秆热解焦油质量,W,为热解气通过Sample basket14-- -Cracking furnace;5-- Supporting煤焦后焦油质量,W。和W;均由差减法得到.mesh;6-- Condensers7-- Absorb bottles;8一-Gas clleter2结果与讨论平放置于电热炉内,管内径45 mm,长1 m,与竖直裂解炉用保温管相连,裂解管内径约25 mm,长约2.1 煤焦温度对生物质热解气的影响0.6m,出口端接冷凝管与集气瓶.实验前裂解炉预为考察煤焦温度对生物质热解气裂解效率的影先放入煤焦,连接好管路后用N2吹扫管路约1 h响,改变煤焦层温度在600 C~1 000 C间变化.煤后,将稻秆热解管和裂解管升温至预设温度,调节焦由800 C下停留1h制得,粒径在10目~20目之82煤炭转化2010年间(直径约1.65mm~0.83mm),床层高度55mm.-1.R 40-出口端气体质量及组分变化见图2.由图2可知，-08 @CO s出工40f。28CO2r.6 :0.00.51.01.5 2.0CH10f* - CHResidence time of N:/m。HCHn1思40[Temperature/C08▲图2裂解炉 温度对稻秆气体产率及组分的影响20,0.Fig.2 Effect of second stage temperature on gas yield10and composition at packed bed height of 55 mm600 C下每克稻秆产生的气体质量为0.44 g,气体体”0.0 0.5 1.0积产量为407. 6 mL/g,在1 000 C时每克稻秆生成的Residence time ofN2/s气体质量为0.71 g,比在600 C下增加了0.27 g/g,图3在煤焦中的停 留时间对稻秆气体产事及组分的影响气体体积产量升至1 002. 25 mL/g.气体成分随热Fig. 3 Effect of residence time on gas yield and composition解温度变化明显:当温度由600 C变化到1 000 Cat the second stage temperature of 800 C时,H2含量由24. 23%升至46. 46% ,CO2.CH.和a- --Char diameter;1.65 mm~0.83 mm;b-Chardiameter;0. 36 mm~0. 25 mmCrH。含量随裂解温度增加而下降,CO含量随裂解中停留时间小于1.41 s时,随停留时间增加H2含温度的升高总体呈增加趋势,在1 000 C时H2和量增加,CO,CH,及C.H。含量减少,是由于生物CO的总含量达到94. 51%.煤焦温度升高有利于焦质热解气能与高温煤焦充分接触,使气体中焦油的油裂解效率的提高,温度高于800 C后,煤焦与稻秆裂解反应增加,同时部分煤焦进行气化反应生成小煤气中的CO2和H2O的气化反应使煤焦中的碳参与分子气体;当停留时间继续增加时,各气体组成及总反应进入气相形成可燃气,气体成分含量发生改变.气体质量变化趋于平缓,说明生物质气体所携带焦2.2停留时间对生物质热解气的影响油的裂解效率已达到稳定.CO含量先减少后增加，这可能与部分煤焦参与反应有关，当煤焦高度较小.稻秆热解气在煤焦中的停留时间可以通过改变时,生物质挥发分在煤焦中停留时间短，可参与反应裂解炉内煤焦高度来实现,较长停留时间有利于焦的碳较少,生成的CO可能会与H2O发生反应生成油的二次裂解.实验裂解炉温度为800C,分别把两H2,CO含量减少;当煤焦高度增加时,可参与反应种不同粒径1.65mm~0.83mm和0.36mm~的碳增多,H2O与煤焦充分反应,H2含量趋于稳0. 25mm的煤焦床层到裂解炉中,床层高度分别为定,较多的煤焦与气体中的CO2发生反应,Co含量0 mm,25 mm,45 mm,55 mm,65 mm和75 mm.本.增加.实验中生物质在煤焦的停留时间按照载气N2流速稻秆热解气通过1. 65 mm~0. 83 mm和0. 36计算,取床层空隙率为0. 5,经计算可知,气体在煤mm~0.25mm煤焦后焦油转化率随停留时间的变焦中的停留时间分别为0 s,0.78 s,1.41 s,1.72 s,化关系见第83页图4.由图4可知,裂解炉中没有2.03 s和2.34 s.煤焦时，即生物质气空管裂解得到焦油转化率为稻秆热解气经过煤焦层后气体组分变化见图2.64%,随着停留时间的增加,焦油转化率逐渐增3.图3a和图3b中煤焦粒径分别为1.65mm~加,之后变化趋势逐渐缓慢.当停留时间为2. 34 s时，0.83mm和0.36mm~0.25mm.生物质热解气通经过1.65mm~0.83mm和0.36mm~0.25mm的过空管后气体质量为42. 13%，体积为381. 08煤焦后焦油转化率分别为48.2%和54.80%.相同mL/g,与未裂解气体相比,气体质量仅增加0.66%，的停留时间下,小颗粒煤焦对焦油的裂解效率略高体积增加7.64 mL/g,各组分含量变化很小.加入煤于大颗粒煤焦,可能是由于小颗粒煤焦表面可供反焦后气体产率及组成发生明显变化.热解气在煤焦应的活性位点较多和活性较好引起的.第2期武宏香等生物质热解气在高 温煤焦层中裂解特性研究3370厂2.3不同制焦条件所制煤焦对生物质热解气的影响生物质热解气通过不同煤焦后的气体产率和成分变化见表3,本组实验煤焦床层高度为55 mm,气体停留时间为1.72 s,裂解温度800 C.减小煤焦粒10径可使裂解后气体质量略有增加,但对气体组分影0.00.510152025响不大.粒径为0.83mm~036mm的煤焦比表面Reidence time odN/a积小,其反应活性较弱,生物质热解气通过后质量较图4焦油转化率随停留时间的变化小,焦油转化率为46. 47%,气体中CH,和CO2含Fig. 4 Effct of residence time on conversion of tar量高,可见在反应过程中CO2与煤焦的气化反应较at the second stage temperature of 800 C●一Char diameter:0.36 mm~0.25 mm;少.煤制焦时间的延长对通过的生物质气体质量影■一 一Char diameter:1. 65 mm~0.83 mm响不大,气体组成略有变化.制焦时间为0.5 h的煤表3不同热解条件下所制煤焦对稻秆煤气的产率及组分的影响Table 3 Effect of different pyrolysis char on gas composition and yield at secondstage temperature of 800 C and packed bed height of 55 mmGas composition/%Gas yield/Gas weight/ConversionHCHCO2C.HCH。(mL.g"') (g.g-'RS) of tar/%1.43.878.4931. 8314.960.840714. 750. 5763, 6838. 749.9330.6918. 750.371.51598. 650.5347.6133. 1912.0428. 0823. 590.572.53488. 950.4724. 0440. 348.8932. 8616.691.23639. 240.5552. 3236. 2331. 9620.290.331.61581. 050.5450. 5936. 4210. 44.30.0421.110. 401.59584. 9646.4737. 189. 8531.4319. 140.431.9753. 80焦使出口气体体积明显高于制焦时间为1 h和1.5900 C煤焦裂解气体中H2和CO含量分别减少h的煤焦,气体中H2和CO含量较高，焦油转化率10.68%和3.75%,CH,和CO2含量分别增加为52.32%,是由于0.5h所制煤焦比表面积大和反3.55%和8.63%.可见,煤制焦温度越低,所得煤焦应活性较高所致.随煤制焦时间增加，裂解后的气体对稻秆焦油裂解效果越好,生成的气体产率越高.煤体积减小,气体中H2含量减少,0O2含量增加,生物焦表面放大10000倍后的电镜扫描照片见图5.由图质气通过制焦时间为1 h的煤焦后焦油转化率较低.5a可以看到700C的煤焦表面疏松多孔,随着热解温度为700C,800C及900C所制得煤焦填温度增加,煤焦表面结构逐渐变得致密，可检测到的充到裂解炉中,生物质热解气通过后产率分别为比表面积迅速减小,与表2结果相符,到900 C时煤0.57 g/g,0. 53 g/g和0.47 g/g,焦油转化率分别为焦表面大中孔基本消失,并在表面出现高亮丝状物，63. 68%,47. 61%和24. 04%.与700 C煤焦相比，可能是煤焦表面的金属出现烧结,使其对焦油的催图5不同温度热解所制煤焦的电镜扫描照片Fig.5 SEM pictures of chars prepared at differert temperature:一-700C;b-- -800 Ci---900 C煤炭转化2010年化裂解能力减弱.煤在低温下热解,挥发分析出及分3结论子结构的非高度有序化使微晶结构出现缺陷,可能形成活性点参与反应,使煤焦活性较高;煤在高温下在两段式热解反应装置中,生物质热解气经过热解,微晶结构排列更加有序化,总体上活性点及比灼热的煤焦后,气体中所携带的焦油被裂解为可燃表面积减少,导致煤焦的反应活性减弱,对生物质焦气体.裂解温度对出口端气体产率和组分影响明显,油的裂解效率下降.由此可见,煤的热解制焦条件影在1000C时H2和CO的含量可以达到94.51%.响生物质焦油在其中的裂解效率,较低的制焦温度稻秆热解气在煤焦中停留时间增加，焦油裂解率增和较短的制焦时间有利于增加煤焦的反应活性,生加,停留时间大于1.41 s后,气体中各组分和焦油物质焦油通过时,裂解效率较高.煤焦颗粒的大小也裂解效率变化趋于平缓.不同热解条件所制煤焦对会对热解气产量有一定的影响,同种制焦条件下,小生物质焦油裂解效果不同,降低制焦温度及缩短热颗粒煤焦对焦油裂解的效率较高，但对气体组成影解时间都有利于增加煤焦的反应活性,促进焦油在其响不大.与煤焦影响相比,裂解炉温度的变化对生物中裂解,气体中H2和CO含量增加.减小煤焦颗粒直质气体产量及成分变化影响更大.径可以增加焦油裂解率,但对气体组分影响不大.参考文献[1]袁振宏,吴创之,马隆 龙生物质能利用原理和技术[M].北京化学I业出版社,2005:181-184.2] Corella J, Aznaer M P ,GilJ et al, Biomass Gasification in Fluidized Bed; Where to Locate the Dolomite to Improve Gasification[J]. 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Low pyrolysis temperatureand short residence time can increase reactivity of coal char and are favor to the higher H2 and Copercentage.KEY WORDS biomass, pyrolysis, tar, coal char, crack