3种聚烯烃抗氧剂迁移的试验分析及数值模拟

刘志刚等3种聚烯烃抗氧剂迁移的试验分析及数值模拟包装科学与工程3种聚烯烃抗氧剂迁移的试验分析及数值模拟刘志刚,胡长鹰2,王志伟1.江南大学,无锡2141222.暨南大学,广州510632∷3.暨南大学包装工程研究所,珠海519070)摘要∶聚烯烃是食品包裝广泛应用的一类塑材抗氧剂又是聚烯烃塑材最常使用的一类添加剂因此抗氧剂向食品的迁移是影响食品安全的重要因素。借助HLC分析伩器试验研究了不同温度条件下3种抗氧剂BHT、 Irganox1076及 Irgafos 168向100%乙醇的迁移并对实验值与数值模拟结果作了对比分析。关键词:迁移;抗氧剂;数值模拟;塑料包装;食品安全中图分类号:TQ325.1;TQ050.425文献标识码∶A文章编号:1001-356320071-0001-03Experimental Analysis and Numerical Simulation on Migrationof Three antioxidants in polyolefinsLIU Zhi-gang, HU Chang-yng", WANG Zhi-wei(I. Southern Yangtze University Wuxi 214122, China 2, Jinan University Guangzhou 510632, China3. Jinan University, Zhuhai 519070, ChinaAbstract: Polyolefins are widely used in food packaging industry in which antioxidants are usually appliedHPLC we studied the migration of three antioxidants, BHT, Irganox 1076 and Irgafos 168 into 100% ethanol un-der different temperatures, And comparison is made between experimental and numerical resultsKey words: migration antioxidants numerical simulation plastic packaging food safety聚烯烃塑材〔聚乙烯和聚丙烯)是最重要的包装材料之广泛应用于食品和药品包装领域。为了改善聚烯烃材料的1实验材料及仪器设备加工性能和提高制品的使用性能等通常会使用一些添加剂其中常用的一类添加剂是抗氧剂。抗氧剂的作用在于它能消1.1原材料除老化反应中生成的过氧化游离基、还原烷氧基游离基等队从塑料母料为 LLDPE线性低密度聚乙烯)和HDP(低压而使氧化的连锁反应终止达到防止高聚物氧化老化的目的。高密度聚乙烯)3种抗氧剂为BH、 Irganox1076和 Irgafos常见的抗氧剂有取代酚类、芳香族胺类、亚磷酸酯类、含硫酯类168见表l。等几种。1.2薄膜制作鉴于包装材料对食品安全的重要影响近40年来美国食分3次制作薄膜1种薄膜内只含1种抗氧剂)其一在华品与药品管理局( Food and Drug Administration FDA厢和欧盟委南理工大学聚合物成型加工工程教育部重点实验室制作BHT员会 Commission of European Union ,EC)等开展了大量包装材与 LLDPE粉料高混并造粒烘干后将含BHT的 LLDPE10%料化学物包括塑料添加剂、单体、低聚体等〕的迁移理论与实质量分数后同)粒料和HDP%%)粒料混匀然后制成厚度验研究1而国内相关的研究尚属少见。本文试验研究了不为40μm的薄膜BH实际含量为0.95%湯外2次在广州飞同温度条件下3类抗氧剂BHT、 Irganox1076及 Irgafos168向达塑料包装有限公司定制塑料母料为HDPE添加剂分别为00%乙釀高脂肪、油性食品模拟物2)的迁移基于有限差 Irganox1076和 Irgafos168,薄膜内实际含量分别为1.05%和分方法借助 MATLAB科学软件对这一过程进行了数值模拟并1.1%厚度为50μm。与实验结果作了对比分析中国煤化工收稿日期:200612-19CNMHG基金项目:珠海市科技计划项目资跏PB20051013)北京市重点实验室开放研究课题基金资助KFO6O402)作者简介:刘志刚1978-),男无锡人,江南大学博士研究生,主攻食品与药品包装。通讯作者:王志伟男教授博土生导师。包装工程 PACKAGING ENGINEERING Vol.28No.12007.0l表1塑料原料及抗氧剂信息Tab 1 Information of plastic materials and antioxidants inuse类别项目LLDPE 7042HDPE 9001BHIrganox 1076化学名线性低密度聚乙烯低压高密度聚乙烯26二叔丁基对甲酚以35-二叔丁基-4-羟(24-二叔丁基苯基)基苯基)丙酸十八碳醇酯亚磷酸三酯化学式C1s H24OCa H6303F分子量无熔指2g/10min,熔指0.05g/10min熔点69-70℃熔点49℃-54℃熔点183-186℃,本特性密度0.918gcm3密度0.95g/cm密度1.048g密度:.02g/o密度1.03g/cm3台湾云林县德国拜取薄膜内)瑞土汽巴薄膜内瑞士汽凹薄膜内)产品来源广州石化台塑工业园瑞士 Fluka色谱标样) Sigma- Aldrich(色谱标样) Sigma- Aldrich(色谱标样)3试验设备及试验条件主要试验设备包括髙硼硅酸玻璃制迁移试验单元最大容量50mLυRK204A型溥膜测厚仪济南德瑞克仪器有限公(a0)=(C,-C,),x=b(3)司)AI204型电子天平(梅特勒-托利多仪器上海公司)式中为为传质系数cm/s),C,为t时刻溥膜与食品接HSG-H16型电热恒温水浴锅(上海仪表集团供销公司);KH触面上化学物浓度mgcm3)k为分配系数无量纲)等于4FAS型电热鼓风恒温干燥箱上海讯能电热设备有限公司平衡时化学物在包装材料和食品内的浓度比值,C为t时刻1.4色谱仪器及分析条食品内化学物浓度mg/cm3色谱仪器岛津2010α(暨南大学医药生物技术研发中心)+UV紫外检测器;色谱柱: Hypersil ODS2C18-4.6mmx2.3差分格式建立对薄膜在厚度方向划分网格将L等分为m份同时将迁150mmid5μn(大连依利特产品移时间T等分为n份采用 Crank- Nicolson有限差分格式求解分析条件流动相均色谱级)对于BT为88%(体积分数后同)醇+12%水对于 Irganox07和go68为9%乙醇+式1)得10%水流量为lml/min柱温为25℃进样量为10m(自动进2C#+(1+)-2C#=2C:+(1-)x+样)波长为278m保留时间分别为52、10.9和9.3min。1≤j≤m-1,0≤k≤n-1(4)2数值模拟式中为为空间步长;时间步长无量纲数r=Dpr/h2C为k时刻薄膜内h处的化学物浓度(mg/cm3)2.1扩散模型当时间步k取0时式4)右边可引入初始条件。相比边实验表明包装材料化学物的迁移过程符合Fick扩散定界条件要复杂得多可通过 Taylor展开进行处理律3-以。王志伟等介绍了几类常用的解析模型,刘志刚当空间步j取1时由左边界条件得等山]基于无量纲方法对其作了更深入的分析认为解析模型=(C+C1)/2(5)存在诸多不足。因此当要求反映真实食品-包装接触条件下当j取m时由右边界条件得的迁移时必须应用数值方法。对于薄膜,般认为迁移仅发生Cm=(2h,hKpr Cpo Vp-(ohmhKpF+hh Kpr )Ch在厚度方向上可用一维常系数二阶偏微分方程式(1)进行描(hha cmh Kpr )C+I-hmh'Kpp Ch(2DV+2Vphmh+hmh-Kpp)式中功为扩散系数cm2/s)式中为薄膜体积(cm3);为食品(模拟物)体积2.2定解条件考虑初始化学物时刻均布于包裝材料有初始条件中国煤化工x)=C0,0