聚丙烯纤维与丙烯酸接枝共聚反应的研究

第23卷第4期维工2000年8月CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY聚丙烯纤维与丙烯酸接枝共聚反应的研究刘晓洪崔卫纲黄翠蓉(武汉科技学院,430073)摘要:用高锰酸钾/硫酸作为引发体系,聚丙烯纤维与丙烯酸进行接枝共聚反应。研究聚丙烯纤维接枝率与硫酸浓度、丙烯酸浓度、高锰酸钾浓度、高锰酸钾预处理纤维时间、预引发时间、聚合温度和反应时间的关系。结果表明:硫酸浓度为θ.2molL,高锰酸钾浓度为5×10-3mol/L,丙烯酸浓度为0.8mol/L,高锰酸钾预处理时间为30min,预引发时间为32min,反应温度为8C,反应时间为3.5h时接枝率较高主题词:聚丙烯纤维丙烯酸接枝共聚反应接枝率聚丙烯纤维是一种典型的非极性、疏水性的应。反应完毕后滤去母液,剩余的固体用沸水煮合成纤维,从而在应用方面受到了很大的限制。为沸,脱去均聚物,直至纤维恒重为止此,通过改性可提高其吸湿性和染色性,并可赋予脱去均聚物的接枝纤维,经离心脱水、风干聚丙烯纤维某些特殊的性能。接枝共聚反应是聚后,再在烘箱中烘干至恒重,得到纯净的接枝纤丙烯纤维改性最有效的手段之一,常用的引发方维。接枝率按下式计算式有辐射引发和化学引发。辐射引发的聚丙烯纤接枝率=(接枝纤维干重一聚丙烯纤维干维接枝共聚改性具有节能、减少环境污染以及接重)/聚丙烯纤维干重×100%。枝率高等优点,但目前尚不能工业化生产;化学结果与讨论引发目前多以过氧化苯甲酰作引发剂,它引发的聚丙烯纤维接枝共聚改性虽可在普通的染整设备2.1KMnO4浓度对接枝率的影响上进行,但接枝率不高2。高锰酸钾/硫酸作为引如图1所示,KMnO浓度小于5×10mol/发剂,聚丙烯纤维与丙烯酸进行接枝共聚反应的L时,接枝率随KMnO浓度增加而逐渐上升;当研究国内未见报道,为此,本文进行了初步探讨。KMnO浓度超过5×10mol/L时,接枝率逐渐下降。这是由于KMnO4和H2SO发生反应,生实验成能形成自由基的MnO2,即4MnO4-+4H1.1原料4MnO2+2H2O+3O2。MnO2进一步生成Mn4,聚丙烯纤维:北京涤纶实验厂,用蒸馏水煮沸Mn3+,Mn2和自由基(SO4·,OH·,AA·)。4h,脱去油剂,干燥后备用;丙烯酸(AA):化学KMnO4浓度较小时,这些自由基进攻聚丙烯纤纯,上海五联化工厂产,用前减压蒸馏除去阻聚维大分子链形成的接枝活性中心占主导地位,即剂;高锰酸钾:化学纯,河南焦作化工二厂产;浓硫随KMnO4浓度提高生成的接枝活性中心增加酸:化学纯,武汉中南化学试剂厂产中国煤化工浓度过高时,生成的1.2接枝共聚反应CNMHG终止反应占主导地位,在装有电磁搅拌器、回流冷凝管、氮气管和温41p以出图中可以看出,浓度控度计的三颈烧瓶中,放入聚丙烯纤维和高锰酸钾制在5×10-3mol/L为宜。溶液,滴加少量丙烯酸,使高锰酸钾处理纤维一段收稿日期08-16;修改稿收到日期:2000-05-10。时间;随后加入硫酸溶液,使其产生链自由基;再作者简介:刘晓洪,男,32岁,硕士,副教授。主要从事高分加入丙烯酸溶液,在一定温度下进行接枝共聚反子材料科学与工程的科研与教学。已发表论文10余篇合成纤维工业第降。这是由于增加H2SO4浓度导致反应体系中∧Mn艹引发的聚丙烯纤维接枝活性中心增加,使接枝率提高。但反应体系中过多的H2SO4与KMnO4反应形成的Mn4与自由基反应引起的链终止反应概率增加,导致接枝率下降。故硫酸浓度应控制10KMnO4×103/moL15在0l/L为宜2.4预引发时间对接枝率的影响图1KMnO4浓度与接枝率的关系如图4所示,当预引发时间小于32min时,Fig. 1 Plot of KMnO, concentration vs graft yield接枝率随预引发时间的延长而逐渐上升;但预引([AA]:0.8moL;[HsO)]:0.2molr:800::3.5h,)发时间超过32min时,接枝率逐渐下降。这是由(下同( The same below.))于在预引发过程中,KMnO4与H2SO4反应生成2.2KMnO4预处理时间对接枝率的影响MnO2,进一步生成Mn4+、Mn3+、Mn2和初级自由图2可见,接枝率随预处理时间的延长而由基。当预引发时间较短时,初级自由基进攻聚丙显著提高,直至3Φmin后趋于稳定。预处理时间烯纤维大分子链形成接枝活性中心占主导地位,30min以前,高锰酸钾向纤维内部的扩散未达到随着预引发时间的延长,生成的初级自由基和接平衡,30min后扩散达到平衡,以至接枝率达到枝活性中心都增加,使其与接枝单体进行接枝共稳定。实验结果表明KMnO4预处理时间控制在聚的程度增大;当预引发时间过久时,产生的初级30min为宜自由基数量过多,引起自由基之间的终止反应占主导地位,从而使接枝率下降。故预引发时间应控制在32min为宜。出图2KMnO预处理时间与接枝率的关系Plot of pretreatment time图4预引发时间与接枝率的关系([KMnO4]:5×10-3mol/L。)Fig 4 Plot of preinitiating time vs. graft yield2.3H2SO4浓度对接枝率的影响反应温度对接枝率的影响由图3可见,H2SO的存在使接枝率显著提由图5可以发现,当反应温度低于80C时,高,当HSO4浓度为0.2mol/L时,接枝率最大;接枝率随反应温度升高而逐渐提高,当温度超过当HSO浓度大于0.2mol/L时,接枝率逐渐下80C以后接枝率急剧下降。温度升高,单体和引发剂容易扩散到聚丙烯纤维大分子中参加接枝反中国煤化工CNMHGH2SO4J/mol·LT/℃图3HSO浓度与接枝率的关系Fig 3 Plot of H, SO, concentration vs. graft yield图5反应温度与接枝率的关系Fig 5 Plot of reacting temperature vs, graft yield第4刘晓洪等.聚丙烯纤维与丙烯酸接枝共聚反应的研究应,同时引发剂的生成速度增加,链引发和链增长度提高,有利于各种自由基在聚丙烯纤维中的扩反应速度加快。80C以前,这些作用占主导地位;散和运动,以至使AA对聚丙烯纤维的溶胀作用0C以后,温度的升高使自由基和大分子自由基达到平衡,自由基的扩散和运动能力再提高,因而终止速度大大提高,从而使反应体系的终止速率使接枝率趋于稳定。从实验结果可知丙烯酸浓度大于链增长速率,使接枝率下降。从实验结果来控制在0.8mo/L为宜。看,反应温度控制在80C为宜。2.6反应时间对接枝率的影响从图6可以看到,接枝率随反应时间的延长而显著上升,并在反应3.5h后随着时间的延长而趋于平缓。这是由于延长反应时间,提高MnO的反应程度,使自由基增加;增加了AA、自由基在聚丙烯纤维中的扩散程度;提高了AA接枝到[AA]/mol·L-1聚丙烯纤维分子上的比例;在反应后期,由于反应图7丙烯酸浓度与接枝率的关系体系的终止速率增加而使链增长速率减小。因此Fig 7 Plot of AA concentration vs, graft yield反应时间过长会增加生产周期,结合实验结果,接枝共聚反应的时间应控制在3.5h为宜。3结论a.高锰酸钾/硫酸能够作为聚丙烯纤维与丙25烯酸接枝共聚反应的引发体系。b.当硫酸浓度为0.2molL,高锰酸钾浓度为5×10-3mol/L,反应温度为80C,反应时间为3.5h,高锰酸钾预处理纤维时间为30min,预引发时间为32min时,聚丙烯纤维的接枝率较图6反应时间与接枝率的关系高Fig 6 Plot of reacting参考文献2.7丙烯酸浓度对接枝率的影响由图7可知,接枝率随单体浓度的增加显著1姚占海饶蕾徐俊聚丙烯纤维与丙烯酸辐射接枝共聚反应的研究.高分子材料科学与工程,1997,13(3):16提高,当AA的浓度达到一定程度时,接枝率提高2肖为维,姚家华,黄学均丙烯酸接枝聚丙烯纤维的结构与性趋于平缓,这种现象是由于随着AA浓度的增加,能,功能材料,1994,25(4):317形成的单体自由基进攻聚丙烯纤维而形成大分子赵清香,王玉东,刘民英等尼龙6轩维与丙烯酸的接枝共聚自由基的概率提高,并且使聚丙烯纤维的溶胀程反应研究.高分子材料科学与工程,1998,14(4):4STUDY ON GRAFTING COPOLYMERIZATION OF POLYPROPYLENEFIBER WITH ACRYLIC ACIDLiu Xiaohong, Cui Weigang and Huang CuirongWuhan Institute of science中国煤化工Abstract: The graft copolymerization of acrylic acid onto polyCNMy using KMnO,/H2sO, asan initiator. The copolymerization reaction is greatly influencedIILICLIVIO UI A\InO, and H SO,, pretreatment time, preinitiation time, temperature and time of reaction. The results show that the optimum reaction conditionsare as follows: the concentration of H2 SO, 0. 2 mol/L and KMnO, 5X mol/L, acrylic acid 0.8 mol/L, the pretreatnent time 30 min, the preinitiation time 32 min, the graft temperature 80C and the reaction time 3. 5 hSubject Terms: polypropylene fiber; acrylic acid grafting copolymerization grafting percentage