丙烯腈与丙烯酸的共聚合及表征

科研开发化工科技20014):1-4ScIeNCE technology chemical industry丙烯腈与丙烯酸的共聚合及表征王艳芝张旺玺(山东大学材料科学与工程学院山东济南2561)摘要以偶氨二异丁腈为引发剂研究了丙烯腈与丙烯酸在二甲基亚砜中的自由基溶液共聚合反应。考察了单体质量分数引发剂质量分数反应温度和时间等对共聚反应的影响。分别用称重法和乌氏粘度计测定了反应的转化率和产物的相对分子质量。用IR,DSC和TG对产物的结构和性能进行了表征。研究结果表明最佳的反应条件是总单体质量分数22%ABN占总单体质量分数1%反应温度和时间为60℃和24h关键词丙烯腈丙烯酸溶液共聚合聚丙烯腈原丝中图分类号IQ316.6文献标识码:文章编号:0080512001)400104原丝的结构和性能直接影响到最终碳纤维的质量而PAN原丝的性能又受制备工艺和共聚单1实验部分体等各种因素的制约。在我国目前研制与生产1.1原料PAN原丝所采用的工艺主要是一步法溶液聚合丙烯腈AN)上海试剂三厂产经常压蒸馏并且主要以丙烯腈为第一单体丙烯酸甲酯、衣糠除去阻聚剂取76~78℃馏分放入冰箱冷藏贮酸分别为第二单体和第三单体进行三元共聚。其存备用洒烯酸(AA),AR,天津市化学试剂研究中加入第二单体丙烯酸甲酯是基于衣用腈纶中降所生产二甲基亚砜(DMSO),AR北京中联化工低PAN分子间引力和抵消氰基作用从而降低大试剂厂生产偶氮二异丁腈AIBN),工业品山东分子间敛集密度以提高原液可纺性和纤维染色雪银化纤集团提供。性的目的但共聚单体中过多组分对碳纤维制备12实验方法时形成环状类石墨结构是不利的结构缺陷增多在三颈圆底烧瓶中分别加入AN,AA,AIBN从而导致碳纤维低的力学性能1。国外碳纤维技溶解在DMsO中。通氮气在一定温度和连续搅术领先的公司多是采用二元共聚。而国内中国纺拌下进行聚合。反应条件如下:单体质量分数织大学曾对丙烯腈与衣糠酸的水相沉淀聚合反应22%灬(AN):n(AA)=98:2,引发剂占总单体质进行了研究2但其中所用引发剂为氧化还原体量分数为1%反应温度60℃反应时间24h当系 NaCIo3NaS2O如此引发剂中的金属钠离子必其中某一参数改变时其余参数不变。然要存在于聚合物中很难完全洗涤去最终将使1.3测试碳纤维机械性能降低3。作者用丙烯酸为第二单1转化率的测定见参考文執4体采用偶氮二异丁腈为引发剂以丙烯腈和丙烯2均相对分子质量Mn的测定采用乌氏酸在二甲基亚砜中的溶液共聚合反应进行了研粘度计。以DMF为溶剂在35±0.5℃恒温水浴究并讨论了主要工艺条件对聚合反应的影响。中中国煤化工采用公式n]=2.78制得了性能稳定、可纺性良好的纺丝溶液。CNMHG子质量收稿日期200105-04(3屎用 Nicolet750 Magna-IR得到高聚物的年和该蒡蒿分子材有系要事碳维景娑红外光谱。测试条件共聚物经洗涤纯化制取DMF溶液基金项目国家自然科学基金59783002厢山东省科委资助山东省十大高新技术项目。4)SC和TG采用日本岛津公司C-R6A化工科技第9卷型热分析仪升温速率10℃/min空气气氛下分别测定。2结果与讨论2.1反应条件的研究2.1.1单体质量分数及配比对聚合反应的影响表1是单体配比与转化率和共聚物的相对分0.5子质量的关系。从表中可知随着第二单体(AA)AIBN/%配比的增加反应的转化率和产物的相对分子质量都增加这可能是因为AN和AA的竞聚率不图2引发剂质量分数对共聚物相对分子质量的影响同AN=0.35,%A.=1.15。AA的竞聚率大于AN表明AA均聚和共聚增长的趋势明显。单体和图2可知引发剂的浓度增加转化率相应增质量分数对反应的影响如表2所示。可见单体加同时共聚物的相对分子质量下降这是因为活浓度提高聚合时碰撞频率增加聚合速度增加,故单体的转化率增加同时有利于提高最终所得速度也加快。为了得到高转化率聚合体同时使纤维的力学性能。但单体浓度太高原液粘度也相对分子质量合适原液可纺性好,以ABN为相应提高导致原液纺丝困难。以控制单体质量1%反应时间24h为宜。分数为22%比较合适2.1.3反应温度和时间对聚合反应的影响表1单体配比与转化率和产物相对分子质量的关系不同反应温度下混合单体转化率C与反应n an ): m(AA)M.x10时间的关系如图3共聚物的相对分子质量与反83.405.2应温度的关系如图4所示。可以看出共聚反应的聚合速率随反应温度的升高而增大相同时间97.068,2下单体的转化率亦增大,而共聚物的相对分子质表2单体质量分数对聚合反应的影响单体浓度/%( co-ImMonomerconcentration)C/%M1×10-7.594.l12.1.2引发剂质量分数对聚合反应的影响图1是在不同的引发剂质量分数下共聚物的转化率随反应时间的变化曲线图2是引发剂质55℃:2:60℃:3:65℃量分数对共聚物的相对分子质量的影响。由图图3温度和时间对转化率的影响100.50%中国煤化工1,50%CNMHG图1引发剂质量分数对聚合反应转化率的影响图4温度对共聚物相对分子质量的影响第4期王艳芝等.丙烯腈与丙烯酸的共聚合及表征量随反应温度升高而减小。这显然是由于 AIBN NH3HCN等。同时使CC结构转为C=C结的热分解受温度的影响所致,温度越高引发剂AIBN分解的速度加快产生自由基的速度加快构并可能产生C=0基团。环化反应通过从而导致引发单体进行反应的速度加快C=N基团的低聚反应导致梯形结构的形成。2.2红外光谱研究PAN均聚物的环化反应通过自由基机理,(ANAN均聚物与 R AN-CO-AA)共聚物的红外光Co-AA烘聚物的环化反应则是离子机理自由基谱图的比较见图5。在均聚物及共聚物中,波数引发环化反应的速度快于离子机理引发的环化反243.1(cm-是C=N基的特征吸收峰。波数在3应5。因此PAN的DsC放热峰比 R AN-Co-AA)100~2700cm-1最大值位于2937cm-4的波峰归的DC峰窄。同时共聚物的值比均聚物的a因于CH、CH2中CH的伸缩振动。不同形式值低23℃左右表明 AN-CO-AA)聚物更容易的CH的变角振动发生在1460-140cm-1,在低温时开始引发环化放热反应而且共聚单体1370-1350cm1和1270-1220cm区间其中的引入减缓了放热反应的速率即 AN-CO-AA)在1250cm-1和1230m-1的吸收峰是立体有规共聚物比PAN均聚物的DsC峰T较大)而且的是由于CH和CH2基团的摇摆振动。 RAN- AA含量(AN)nA)=90:10加SC峰有Co-AA)聚物在1735.85cm-处的吸收峰是由于分峰现象。C=O的伸缩振动随着共聚单体AA在共聚物中的摩尔分数的增加该吸收峰强度增加。40001000l:100/02:98/23:95/5:90/10Wavenumbers图6典型的共聚物 R AN-Co-AA的DsC放热峰50605表3由PAN和 R AN-Co-A到的DSC参数聚合物减(A)成A)4℃℃△℃T/℃△H(Jg-1)00231.6296.164.573.7210204I AN-C-AA)223.8297.668.8286.81672,41232.63093.671.0283.12013.17400020001000I( AN-C-AA B 90/103286.727.4)20.62(1: PAN; (2): P(AN-co-AA)典型的PAN均聚物和rAN-Co-AA)共聚物(1): PAN(2) R AN-Co-AA)的TG曲线见图7。可以看出纤维的失重明显分图5PAN和 R AN-CO-AA舶红外光谱2.3DSC和TG研究典型的共聚物RAN-Co-AA)的放热峰见图6。从中得到聚合物的特征放热峰起始温度0中国煤化工终点温度θ放热峰氮θ=日-0放热峰值温CNMH度0,和放热值△H冽于表3。聚丙烯腈的DS200400600放热峰是由不同温度下的各种反应所产生的这些反应分为氧化反应和环化反应。其中氧化反应图7典型的PAN和 R AN-Co-A的TG曲线主要是小分子的消去反应如脱除H2CO2H2O,化工科技第9卷为3个阶段第1阶段室温至250℃无明显失重,和24 h, R AN-Co-A)共聚物更容易在低温时开第2阶段为250~280℃失重速率最快。同时共始引发环化放热反应。同时,共聚单体AA的加聚单体AA的加入导致 R AN-Co-A)共聚物纤入导致 R AN-Co-AA)共聚物纤维第2阶段的失维第2阶段的失重速率减慢。重速率减慢。2.4纺丝溶液的稳定性表4是在60℃纺丝溶液的落球粘度随时间[参考文献的关系。可以认为,该纺丝溶液的粘度变化不大,[1] Shinghua Chang. Thermal Analysis of Acrylonitrile Copolymers Con性能稳定可满足纺丝要求。taining Methyl Acrylate[ J ]. J. Appl. Polym. Sci., 1994 94: 405表4溶液落球粘度与时间的关系[2]贾曌杨明远等.丙烯腈与衣糠酸的共聚合[J]北京化落球粘度/s664.47668.01666.96676.57678.21纤998(2)1-33] Bajaj, D K. Paliwal et al. Influence of Metal lons on Structure and3结论Properties Acrylic Fiber[ J ] J Appl. Polym. Sci., 1998 67: 1 6471659利用AN与A共聚以DMSO为溶剂进行溶[4]陈稀黄象安化学纤维实验教程M]北京纺织工业出版液聚合制得了性能稳定、可纺性良好的共聚物。社,19最佳的反应条件是:总单体质量分数22%,AIBN[5] A.k. Gupta, et. al. Eect of the Nature and Mole Fraction of占总单体质量分数1%反应温度和时间为60℃Acidic Comonomer on the Stabilization of Polyacrylonitril[ J ].JApl. Polym.sci.,1996591819-1826.COPOLYMERIZATION AND CHARACTERISTIC OF AA AND ANWANG Yan-zhi ZHANG Wang-xiCollege of Materials, Shandong University, Jinan 250061, ChinaAbstract Free-radical solution copolymerization of acrylic acid Aa ) and acrylonitrile( an is carried out in DMSOat 60C using azodiisobutyronitrile( AIBN as initiator. The effect of monomer concentration initiator, reaction temperature and time on copolymerization is studied The polymerization rate is determined with conversion and thestructure and properties of polymer are characterized by IR, dSC and TG. It has been shown that the ideal conditionto the copolymerization should be conrolled the concentration of aibn of 1%0, at 60C with reaction time about 24h when the concentration of monomer is 22%. In the case of R AN-co-AA b copolymers the cyclization starts at alower temperature and propagates at a slower rateKey words Acrylonitrile Acrylic acid Solution copolymerization ,PAN precursor铝塑复合包装广泛用于食品厂、制药厂等众简讯多行业的产品包裝。且用量在逐年递增其废弃5。料边角料也随之增加。由于铝与塑料粘在一起,不能用来炼鋁地不能牛产再生塑料只能被废弃焚中国煤化工源。沈丘县科协高新废铝塑分离技术研制成功技CNMHG式验采用简易设备运用二次化学反应法”将铝塑分离成功,可将每吨河南省沈丘县科协高新技术研究所新进研制废铝塑分离岀0.85t再生塑料及0.1t废铝即保出废铝塑包装回收再利用技术使不易回收的废护了环境经济价值又明显增加了十几倍。铝塑包装即能分离出塑料又能制铝。(周树仁)