硅烷交联聚乙烯的研究

2003年4月西北工业大学学报Apr.2003第21卷第2期Journal of Northwestern Polytechnical UniversityVol.21 No. 2硅烷交联聚乙烯的研究'张广成，何庆龙(西北工业大学化学工程系，陕西西安710072)摘要:在双螺杆挤出机上进行了硅烷交联聚乙烯的研究,探讨了过氧化二异丙苯(DCP).乙烯基三乙氧基硅烷(VTES).二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、水温以及聚乙烯种类对交联度的影响规律。发现交联度随DCP和VTES的用量增加而增大,当DCP和VTES的用量增加到-定程度时,交联度的增加程度已不明显;DBTDL和水温仅影响达到最大交联度的时间;在低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线形低密度聚乙烯(LLDPE)3种不同密度聚乙烯制得的交联料中,交联度由大到小的次序为LDPE> LLDPE> HDPE ;采用HDPE/LLDPE为80/20的共混料可以得到交联度高达77%且综合性能优异的硅烷交联聚乙烯。关键词:硅烷,交联,聚乙烯,交联度中图分类号:TQ430.7+72文献标识码:A文章编号:1000-2758( 2003)02 -0140-04聚乙烯通常为线性或略带支链的高分子,由于段。在接枝阶段，过氧化物引发剂受热分解形成初级大分子无极性、大分子链的柔顺性好,分子间作用力自由基;初级自由基夺取聚乙烯大分子链上的H原小,造成聚乙烯的耐热性差、力学强度低、耐磨性不子形成聚乙烯大分子自由基;该自由基与乙烯基三佳、易燃烧、抗蠕变性不好以及难以粘接、难以共混烷氧基硅烷CH2=CH- - Si(OR);中的乙烯基进行等缺点,为此人们常常采取交联、增强、填充、合金化加成反应,形成聚乙烯接枝硅烷活性大分子;该活性等手段对聚乙烯进行改性研究1。其中,交联改性就大分子通过夺取聚乙烯中的H原子实现链转移得是将聚乙烯大分子链由线性结构转变为网状交联结到聚乙烯接枝硅烷产物(接枝料A)。在交联阶段,聚构的改性,交联改性可以采用过氧化物法、辐射法和乙烯接枝硅烷产物在有机锡类催化剂的作用下水解硅烷法[2.3]。硅烷交联法由于采用接枝物成型制品而生成硅醇,双分子接枝硅醇通过脱水或脱醇形成聚后交联,工艺控制与通常塑料挤出一致,因此对制品乙烯硅烷交联产物[5]的成型没有严格要求;其次,交联点之间的距离大，而且交联点之间由一C-C-.- C- -Si-.- -Si-2实验O-键等组成,柔顺性好,因此交联制品的韧性突出;第三，硅烷交联的过程比较缓慢,交联度和制品2.1原料性能易于控制。因此,硅烷交联法成为聚乙烯交联的实验所用原料名称、规格、来源见表1。最重要方法[4。本文主要研究影响硅烷交联聚乙烯2.2配方交联度的各种因素。实验所用的配方见表2。2.3工艺1原.理中国煤化工DCP称量后投入混合机MHC NMH(投入到TE35双螺杆挤硅烷交联聚乙烯的制备包含接枝和交联两个阶.出机中，拉制山饥一凶血度160~170C.二区温收稿貝期数程2- 05-15作者简介:张广成(1963-),西北工业大学副教授、博士,主要从事工程塑料及其改性的研究。第2期张广成等:硅烷交联聚乙烯的研究●141●表1实验用原材料表2实验用硅烷交联聚乙烯的配方原材料牌号来源材料用量/g低密度聚乙烯(LDPE)1I2A北京燕山石化公司PE1001C7A线形低密度聚乙烯(LLDPE)7042大庆石化公司A(接枝料)VTES0.5~3.0高密度聚乙烯(HDPE)7006ADCP0.02~0.145000S齐鲁石化公司乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)CP美国联合碳化物公司过氧化二异丙苯(DCP)上海化学试剂公司B(催化料)DBTDL0. 02~0.3二月桂酸二丁基锡(DBTDL)北京埃尔夫阿托化学公司抗氧剂1010北京加成助剂研究所10100. 05~1.0度180~190C、三区温度190~200C、四至七区温表3交联度随单体 VTES用量的变化度200~210C、模头温度200~210C、熔体温度VTES/g0.51.0 1.5 2. 02.5 3.0195~205C、螺杆转速20r/min,料条出模后经水冷交联度/%20563656却后再切粒,在鼓风干燥后得到A料。B料的工艺注:1I2A: 100g; DCP: 0. 1g; DBTDL: 0. 25g; 1010: 0. 1g.与A料相同。将A料与B料按95/5的比例混合,再表4交联度随引发剂 DCP用量的变化投入到挤出机内熔融挤出,挤出机的参数控制与A.B料的挤出过程相同,得到的混合料(C料)经水冷DCP/g 0.02 0.04 0.06 0.08 0. 100.12 0. 14交联度/% 2837777328却、切粒和鼓风干燥后用以制备试样和性能测试。注:1I2A: 100g; VTES: 2.5g; DBTDL: 0. 25g; 1010: 0. 1g.将干燥后的C料置于贴有二块PTFE薄膜的不锈钢板之间,钢板四边垫有2mm厚的铝片,然后由表3可以看出,当保持其它组分用量不变时，放入190C的恒温压机中预热5~8min,待其熔融随硅烷用量增加交联度增大,当硅烷用量超过2g以后迅速加压至10~12 MPa,停留2 min后取出放入后交联度变化已不明显。由表4可以看出,在固定其冷压机上加压至0. 8~1.0 MPa, 再冷却10~它组分用量不变时,随DCP用量增大,交联度呈上15 min后取出,得到厚度约2 mm的C料料片。C料升趋势,当DCP用量超过0.12时，交联度变化已不料片放入沸水中煮8~12 h进行交联。明显。将C料的交联片冲切后用于测试密度、拉伸强催化剂对硅烷可交联聚乙烯的交联速度的影响度、伸长率、维卡软化点和交联度,A料的粒料在见图1。由图1可见,不含催化剂的试样交联速度明190C、2160g砝码下直接测试熔融指数。显低于含催化剂的试样，含催化剂的试样经1h后2.4性能测试就可达到50%的交联度,大约在10h后接近于最大熔融指数:GB3682-92;密度:GB1033- 86;拉伸交联度。而不含DBTDL的试样,大约在180h 以后强度:GB1040-92;断裂伸长率:GB1040-92;维点软才达到50%的交联度。这是因为聚乙烯接枝硅烷产化点:GB1633- 89;交联度:CJ/T108- 1999。物水解形成硅醇的速率比较慢,催化剂能加快水解.速率。3结果及讨论80 +0.25%的DBTDL试样- -不含DBTDL的试样3.1影响硅烷交联聚乙烯交联度的因素60F在硅烷交联聚乙烯的配方中,过氧化物引发剂中国煤化工和乙烯基硅烷单体以及催化剂对产物的交联度影响很大，而抗氧剂1010主要用作A、B料共混和成型“TTHCNMH G产品使用过程中的抗氧化降解。此外,交联时间和水0H古121181 241301361 421481541温对交联度也有明显的影响。表3和表4为固定其/它组分用舅劈数据和VTES对LDPE交联度的影响。图1交联度与时间的关系曲线(80C)●142●西北工业大学学报第21卷水温对硅烷可交联聚乙烯的交联度的影响见图DBTDL: 0.25g; 1010: 0.8 g)和同样反应挤出工2。由图2可见,在同样情况下,80C水温试样经1 h艺与交联工艺(沸水煮沸8h)条件下得到的交联产后可达约50%的交联度,大约在8~10h后就可达物性能有较大的差异.如表5所示。最大交联度。而23C水温试样则需大约200h才可表5说明,不同种类PE经交联后密度、拉伸强达到50%的交联度。这是因为水温高,水分子的扩度、维卡软化点均有所上升,而伸长率均下降,这与散速率快,交联时间就短。聚乙烯交联后形成网状结构、分子内作用力增大等因素有关。而接枝料的熔融指数明显下降,与接枝过十80C水温试样程中由DCP引起PE大分子自由基相互偶合终止一十23 C水温试样造成交联有关,也与接枝物分子间作用力增大和支化度增加有关。对比LDPE.LLDPE和HDPE 3种不同结构PE可知，由于LDPE和LLDPE比HDPE20有更多的支化度和叔碳原子,易被DCP引发而接枝，因此交联度高于HDPE。为了得到高交联度和综合性能好的硅烷交联聚乙烯，虽然可以通过提高引发剂和硅烷用量的方法，图2不同水温条件下交联度与时间的关系曲线使交联度提高到65%以上,但会对其它性能带来不利影响,如使接枝料(A料)的流动性下降,会给A3.2不同种类聚乙烯的硅烷交联研究料与B料的混合挤出成为制品的过程带来不利影不同种类PE由于分子链的结构不同、密度不响。为此尝试了以HDPE为基料,混入LLDPE作为同、结晶度不同、分子量和分子量分布不同,在同样改性料的共混PE进行硅烷交联的方法,结果见表6配比(PE: 100g; DCP: 0.075g; VTES: 2.0g;所示。表5不同种类聚乙烯交联前后的性能对比LDPE(1C7A)LLDPE(7042 )HDPE(7006A)性能交联前交联后密度/g●cm~0. 9170. 9250. 9180. 9260. 9500. 966熔融指数(A)/g●10min~5. 680. 660.136. 350.94拉伸强度/MPa10. 2211.0411.3212. 5923. 0027. 79断裂强度/%4501465001431008维卡软化温度/C81)09811125交联度/%C82.774.952.2表6HDPE/LLDPE共混基料的硅烷交联聚乙烯配方和性能由表6可见,由于选择了HDPE作基料,其密配方号度、拉伸强度和维卡软化点均要高于LDPE和HDPE(5000S)908070LLDPE,用HDPE直接与硅烷交联,所得产物的交LLDPE(7042)10联度并不高，与其分子链中叔碳原子少和支化度低AVTES有关。而且HDPE与硅烷形成的接枝料(A料)的熔DCP0.2O. 2融指数低,流动性差,不利于后续成型。采用叔碳原HDPE( 5000S)00BDBTD0.250.250.250.25中国煤化工勺LLDPE与之共混，所10100. 10.1得MHCNMHGE含量为 20%时有一-最密度/g●cm-0. 9494 0. 94860. 9456 0. 9433大值(为77.3%),维 卡软化温度在LLDPE为20%熔融指数/g●10min~1 0. 440.761.682.80时也有一最大值(130C),同时利用LLDPE流动性23.06 19.96 19.02 16. 94好的特点可以提高接枝料的MI以及断裂伸长率。断裂延伸率/%109124维卡软化温亮缴据120122130116但LLDPE的加入,使得以HDPE作为基料的硅烷交联度55.3 61.0 77.3 68. 3交联聚乙烯产品的密度和拉伸强度有所下降。第2期张广成等:硅烷交联聚乙烯的研究●143●(2)在LDPE、HDPE、LLDPE 3种不同密度的4结论聚乙烯中，由于大分子链的结构不同，导致同样配方和同样交联工艺下硅烷交联聚乙烯的性能不同,交(1)硅烷交联聚乙烯的交联度随硅烷用量增加联度由大到小的顺序为LDPE>LLDPE>HDPE。而增大,随引发剂用量增大也增加。但当单体和引发采用HDPE/LLDPE= 80/20的共混PE原料可以剂用量增加到-定程度时,交联度的增大已不明显,得到交联度高达77%而综合性能优良的硅烷交联趋于饱和。催化剂和水温只影响达到最大交联度的聚乙烯产品。时间。参考文献:[1] 王志平,陈 颖.烯烃类聚合物的改性.中国塑料,1999,13(11):10~17[2] Wong W K, Varrall D C. Role of Molecular Structure on the Silane Crosslinking of Polyethylene. Polymer, 1994， 35(25): 5447~ 5452[3] Sajkiwicz P, Phillips P J. Peroxide Crosslinking of Linear Low Density Polyethylene with Homogeneous Distribution ofShort Chain Branching. J Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1995, 33: 853~862[4] 仇武林，曾汉民等.聚烯烃的硅烷交联技术.高分子材料科学与工程, 1998,14(4):136~ 139[5] 左瑞霖,张广成等，聚乙烯的硅烷交联技术进展.塑料,2000,29(6):41~46Study on Factors Influencing Gel Content of PolyethyleneCrosslinked with Silane :Zhang Guangcheng, He Qinglong(Department of Chemical Engineering ，Northwestern Polytechnical University, Xi'an 710072)Abstract: Gel content is the most important property of polyethylene cross-linked with silane (PEX). It isinfluenced by many factors in the reactive extrusion. In this paper, initiator (DCP), monomer (VTES),catalyst (DBTDL)，water temperature and types of polyethylene, were the factors studied in the two-screw extruder. We find gel content of PEX rises with the increasing of DCP or VTES. But the gel contentcan be stabilized gradually to 82% when the DCP increases to 0.12g and to 63% when the VTES increasesto 2g. DBTDL and water temperature only influence the time to the maximum gel content; Comparing thethree PEXs corresponding respectively to three different density polyethylenes- LDPE, LLDPE，HDPE,we find that gel content is highest for LLDPE，lowest for HDPE, and intermediate for LLDPE. The PEXof 77% gel content can be made by blending of HDPE and LLDPE (80/20)，which has excellent syntheticproperties and has been used to produce the aluminum-pl中国煤化工ady.Key words: silane, crosslinking，polyethylene, gel content.TYHCNMHG