聚氯乙烯的抑烟

综述合成树脂及塑料，2009，26<2): 76CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS聚氯乙烯的抑烟欧育湘1赵毅'钟柳2*(1.北京理工大学阻燃材料研究国家专业实验室,北京，10081; 2.成都西华大学理化学院,四川成都, 610039)摘要:提出了聚氯乙烯(PVC)抑烟的枝术途径,概述了PVC用抑烟剂及其简要作用机理。用于Pvc的主要抑烟剂有钼化合物、硼化合物.锡化合物和氧化锌-氧化镁配合物等,-般添加量为2~4phr可使PVC的生烟量降低30%以上,且能适度提高材料的阻燃性。关键词:聚氯乙烯抑烟抑烟剂中團分类号: TQ325.3 文献标识码: A文章编号: 1002 - 1396200902 076-6 0520世纪70年代初，为了提高材料的防火安Sb2O3及为提高其塑性而加入的增塑剂邻苯二甲全性能，降低火灾发生的频率和减少火灾中的生酸酯类,更是恶化了PVC 的生烟性。目前,有关抑命财产损失，人们只是要求材料具有较高的阻燃烟技术与抑烟剂的很多研究都是针对PVC进行性(如较高的氧指数及较高的UL94阻燃级别)。的。值得指出,在一-般情况下,气相阻燃与气相抑后来发现,材料热裂解及燃烧时的生烟量(包括有烟是相互矛盾的。在气相发挥阻燃作用的物种能毒及腐蚀性产物)是火灾中最先造成威胁的最大抑制成烟前体的氧化,导致增加生烟量;而气相抑危险因素之一。到20世纪80年代,抑烟和阻燃成烟则通常会干扰气相阻燃。所以,现有的一些PVC了材料防火安全性能相提并论的2个指标。进入抑烟技术都是在凝聚相实现的。这包括结构改性、21世纪后，由于环保及阻燃法规的日趋严格,材表面处理(采用涂层).添加活性填料或惰性填料.料的低生烟性及有毒和腐蚀性产物的低生成量更采用膨胀型阻燃剂及添加各种抑烟剂等。其中,最是成为材料安全使用的不可或缺的要求川。欧盟拟后一种方法最有实用价值且已有工业化产品,所在建筑材料行业统一实行的新阻燃实验及分类标需抑烟剂的质量分数仅为0.5%~3.0%，而收效极准和2007年3月1日正式实施的CB 20286- -2006佳。PVC已用和可用的抑烟剂及其作用机理见《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》表1.S7。在某些软质PVC中,采用阻燃增塑剂(如都特别强调了对材料生烟性、热裂解和燃烧产物磷酸酯类)代替邻苯二甲酸酯类增塑剂,且不在配毒性及腐蚀性的要求，并规定了应采取的测定方方中使用Sb2O3，也是在提高软质PVC阻燃性的法和允许的极限值[21。可以说,人们对材料生烟性同时降低其生烟性的一-个极有实用价值的方法,的研究远不如对阻燃性的研究那样广泛和深人。已为工业上普遍采用。但这种配方的PVC有时还迄今为止，较成熟的抑烟技术及抑烟剂多适用于是需添加抑烟剂以进- - 步降烟。聚氯乙烯(PVC)。2钼化合物对PVC的抑烟1PVC的生烟性及适用的抑烟技术已获得工业应用的使PVC有效抑烟的钼化由于PVC热裂解脱HCI生成的顺式烯烃可合物是MoO3和八钥酸铵(AOM)及以其为基的复环化为能成烟的芳香烃，所以在所有的通用塑料及工程塑料中, PVC的生烟量毫无疑问地位于榜收稿日期: 2008-10-12; 修回日期: 2009-01-04。首。以美国国家标准局(NBS)烟箱测定的PVC塑作者简介:欧育湘,1936 年生，博士生导师,北京理工大料的最大烟密度(D.)有时可达700以上,约为聚学材料科学与工程学院首席教授,已出版20多本著作,发“燃材料及含能材料。偏二氯乙烯的7倍,为聚苯乙烯、聚碳酸酯及聚对中国煤化工jiangou@263.net。苯二甲酸乙二酯的1.5~2.0 倍"。而且, PVC(软质C N M H G: E-mail: zonglul1l及硬质)中为提高其阻燃性而加人的协效剂@yeah.net.第2期欧育湘等.聚氯乙烯的抑烟表1 PVC 适用的有效抑烟剂及其作用机理Tab.1 Smoke suppressants available for PVC and their action mechanism抑烟剂分子式.作用机理三氧化钥MoO,在凝聚相通过Lewis酸催化机理使PVC脱HCI形成反式多AOM(NHIJMo2O%烯,后者不能环化能成烟的芳烃。钼化合物也能促进多烯交联八钥酸蜜胺(MOM)(MAHJMo02."钼酸锌(ZM)ZnMoO, .钥酸钙(CM)CaMnO,锡酸锌(ZS)ZnSnO,在凝聚相通过交联成炭.减少成烟前体的释出。催化氧化烟炱水合锡酸锌(HZS)ZnSn(OH)。氧化锌-氧化镁配合物ZnO.MgO在凝聚相促进炭层生成.改变炭层结构,减少芳烃的释出。与HCI反应生成固态金属氣化物,干扰多烯的再化合反应硼酸锌(ZB)2Zn0.3B2O.+3.5H2O在凝聚相促进成炭,改善炭层质量,降低成烟前体的释出2ZnO.3B2O,.2H20二茂铁及某些铁化合物在凝聚相促进交联,增加成炭铜(I)配合物Cu(P)2在凝聚相通过还原偶联反应使PVC交联,减少PVC裂解生成低价过渡金属的草酸盐及甲酸盐MC204; M(O,CH)2的芳烃量1)MA为蜜胺: 2)P 为配位体。配物。MoO3 及AOM对PVC的抑烟效率相近。概国际市场上还供应- -些耐高温、抑烟效率略言之,在三类(硬质、半硬质、软质)PVC中加人量高于AOM且能使制品保持白色的钼系PVC抑烟为0.5~3.0 phr(以100 phr的PVC计,下同)时,生剂"。一些钼化合物的复配物(如与锌化合物的复烟量可降低30%~80% ,详见表21.8。配物)也正被研究用于PVC的抑烟凹。表2MoO,及AOM对PvC的抑烟作用Tab. 2 Smoke suppressing action of MoO, and3 ZB 对软质PVC的抑烟凹ammonium octamolybdate to PVCZB是一种多功能塑料助剂,具有阻燃、抑烟、抑烟剂用量/phr相对生烟量材料抗阴燃、促进成炭等效能。在很多PVC塑料配方MoO, AOM中,ZB的抑烟效率很高,特别是在软质PVC中。硬质PVC20100在含增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的软质PVC1.0.2.576中,当增塑剂含量达到50 phr时,软质PVC氯含5.ss量可降至40%以下,氧指数可降至约22%。此时,3.050为了充分发挥PVC中所含氯的阻燃效能,常在配半硬质PVC")00方中加人约3phr的Sb2O,以保证软质PVC的阻2.0060燃性能符合应用要求。但此类软质PVC的生烟量53软质PVC)甚高,如在配方中加入ZB,或以ZB或ZB/Sb2O3混1.02.01325合物代替单- -的Sb2O3时，软质PVC的生烟量可7大幅度降低(见图1及图2)。1)生烟量由Arapahoe烟室法(ASTM D 4100- -1982)测定 。为了提高软质PVC的阻燃性,常在配方中以2)硬质PVC配方为: PVC 100 phr,碳酸钙25 phr,加T.一定量的某些磷酸酯代替邻苯二甲酸二辛酯,如助剂3 phr,润滑剂1 phr,热稳定剂1 phr。3)半硬质PVC配方为: PVC 1000 phr,邻苯二甲酸酯(DOP)在含50phrDOP的软质PVC中以25phr磷酸二30.0 phr ,热稳定剂7.0 phr,润滑剂0.8 phr ,Sb20, 1.0 phr。苯基异癸酯(IDDP)代替25phr的DOP,且加人4)为复配AOM抻烟剂。5)软质PVC配方为:PVC 100.0 phr,邻苯二甲酸二辛酯ZB/b2O,(质量比为1 : 1)为协效剂,与仅加入Sb2O350.0 phr ,热稳定剂7.0 phr,润滑剂0.4 phr,其他0.5 phr。相比不仅软币pVr的生细悬可大幅度下降(见中国煤化工AOM赋予PVC制品较佳的颜色稳定性。MOM图3对PVC的抑烟作用也可与MoO3及AOM媲美,且MHCNMHGc抑烟剂，但其MOM含氮量高,有助于提高PVC的阻燃性P.10。价格昂贵，如在软质PVC中以价廉的ZB全部或. 78.合成树脂及塑料2009年第26卷450表3 ZB与AOM对软质PVc抑烟性的比较Tab.3 Smoke supressing action of zine borate and400ammonium oetamolybdate to the fexible PVCzB用量/phrAOM用量/phrD(明燃)50 ts6.0280100 t.51.753.02302502↓68104.10ZB舔加量/phr06.325图1软PVC中加入zB的生烟性Fig 1 Plot of smoke generation versus zine borate content100 phr, DOP 20 phr,磷酸二苯基烷基酯20 phr,of the flexible PVCATH 30 phr,环氧大豆油5 phr,稳定剂3 phr,注:软质PVC配方为PVC 100 phr, DOP 50 phr,环氧大豆油Sb203 3 phr),其氧指数为28.2%,D.为367,其中5phr热稳定剂3phr,Sb,O33phr;D.以NBS燜箱法添加3.2%(以PVC塑料总量计)的ZB或ZS后,(ASTM E 662- -2003)测定,下同。氧指数分别提高到33.2%及34.0%, D.仍分别为550 r369及310，即单一的ZB或zS对软质PVC的抑烟作用甚微。但如添加3.2%的ZB/ZS(质量比为s0 t1:1)混合物,则材料D.降至197,而氧指数仍保持在34%左右。由此可见,ZB与ZS间存在明显的协同抑烟作用。s0 k. m(ZB)m(Sb2O)-1:1B4 ZnO.MgO 对PVC的抑烟1s02ZnO.MgO系固体溶液，为白色流散性粉体,添加量tphr图2软PVC中分别加人ZB. ZB/Sb2O3. Sb2O,时的生姻性可用于硬质、半硬质及软质PVC的抑烟。其加人量Fig. 2 Plot of smoke generation versus content of zine borale,为2~4phr,可使PVC生烟量降低30%-50%(见zine borateSb:O, or Sb20, of the flexible PVC表4),且阴燃时降低幅度较大。该抑烟剂也可与注:软质PVC配方为PVC100phr.DOP50phr,环氧大豆油其他金属氧化物(氧化钼、氧化铁、氧化锡等)复配5 phr,热稳定剂3 phr,氢氧化铝(ATH) 3 phr。使用。450 r表4 ZnO.MgO 配合物对PVC的抑烟作用1.日00 tTab. 4 Smoke suppressing action of ZnO. MgOcomplex to PVCsSb.On材料抑烟剂相对D.",%:300A用量/phr明燃阴燃.m(ZB)m(SbnO)=250硬质PVC00100.058半硬质PVC添加typhr2.08图3含磷酸酯的 软PVC中分别加入ZB ,ZB/Sb,O, .Sb2O,4.05648时的生烟性5.267Fig. 3 Plot of smoke generation versus content of zine borale,软质PVCzinc borate/Sb2O, or Sb2O, of the phosphate- containingflexible PVC ;703主: 软质PVC配方为PVC 100 phr,DOP 25 phr,IDDP6.45025 phr,环氧大豆油5 phr,热稳定剂3 phr。稳定剂4 phr, Sb,O,中国煤化工含DOP,半硬质PvC部分代替AOM,则材料的D.比采用纯AOM(总5 60 phr的DOP。用量相同时)有所降低(见表3)。MHCNMHG 10%0以此为基对某一含磷酸酯的软质PVC(配方为PVC准,添加有抑烟剂的PVC的生烟量定义为相对D.。第2期欧育湘等.聚氯乙烯的抑烟. 79.5 ZS及 HZS对PVC的抑烟13.4s0o「zS及HZS对PVC不仅有明显抑烟作用,而且作为卤素的协效剂，其阻燃性也可与Sb2O3比肩。在配方为PVC 100.0 phr, DOP 50.0 phr,热稳s 400定剂7.0phr,蜡0.7phr,卤系阻燃剂适量的软质1HZSPVC中,分别添加ZS,HZS及Sb2O3, 材料的生烟量与添加量的关系见图4"。6810以HZS包覆的Mg(OH)2 用于软质PVC(配方添加量/phr为PVC 100 phr, DOP 50 phr,热稳定剂3 phr,卤系阻燃剂适量),与采用未包覆的Mg(OH)2(用量图4软质PVC中 zS.HZS及Sb2O,的含量与D.的关系Fig. 4 Plot of smoke generation versus content of ZnSnO%相同)相比,前者的比消光面积及生烟量(以功率ZnSn(OH)。or Sb2O3 of the flexible PVC为50kW/m2的锥形量热仪测定)可降低30%--50%注:软质PVC配方为PVC 100.0 phr, DOP 50.0 phr,热稳(见表5)。.定剂7.0phr,蜡0.7 phr,卤系阻燃剂适量。表5 Mg(OH), 及HZS包覆的Mg(OH),对软PVC的抑烟作用Tab.5Smoke suppressing action of Mg(OH)2 and ZnSn(OH)。coated Mg(OH)2 to the nexible PVC比消光面积/(m2.kg")生烟量/(m2.kg")Mg(OH)2HZS包覆Mg(OH)zHZS包覆Mg(OH)2Mg(OH)HZS包獲Mg(OH)22C204753119352303988351404(37925481425(309195s5326二茂铁对PVC的抑烟液),一般加入量为2~4 phr时,可使PVC的生二茂铁作为PVC的抑烟剂销售可追溯至烟量降低30%以上，而且能适度提高材料的阻20世纪70年代早期。尽管PVC中含0.5 phr左右燃性。的二茂铁即可使材料的Dm下降30%以上，成炭为了提高对PVC及其他塑料的抑烟效果,拓率提高20%以上,但二茂铁的颜色(橙色)、低的展新的抑烟途径，需要对成烟机理及燃烧过程进耐光性及它与软质PVC中磷酸酯的不相容性,限行更深人地研究。制了它在PVC中的应用。近来还发现,一些有机和无机铁化合物(如水8参考文献合氧化铁)也可作为PVC的抑烟剂,因为它们原1] 欧育湘,李建军.阻燃剂[M].北京:化学T业出版社, 2006:位生成的FeOCl和/或FeCl,可按Lewis酸机理催4; 388404.2] 欧育湘，韩廷解,尹作栋.西欧阻燃塑料T业现状[].合成化PVC的交联成炭而降烟。树脂及塑料, 2006, 23(4): 78-79.3] 郭铁男.公共场所防火安全与阻燃技术[M]. 北京:群众出7结语版社, 2007: 112-115.目前，降低材料的生烟量已受到人们的高度4] 欧育湘.实用阻燃技术[M].北京:化学工.业出版社, 2003:重视，任何生烟量高的材料都不会有工程应用前39- 40; 169.景和可持续发展的生命力。不仅对PVC,还包括其5] Shen K K Overview of flame retardancy and smoke sppresson他一些通用塑料及工程塑料,特别是阻燃型的,都.of flexible PVC[C]. Presented at SPE vinylech conference,atalanta, 2006.面临降烟的任务。但抑烟是-一个很复杂的问题5,6] Innes J, Innes A. Plastic FR technology and current develop-尽管已经提出了若干使材料抑烟的技术途径,不过目前已在工业上获得较普遍应用的仍是添加抑中国煤化工rlechnology, 2003:19-烟剂的方法,而对于PVC,这类抑烟剂主要包括钼YHCNMHG玉原偶联抑烟剂]高化合物、锡化合物、硼化合物及ZnO.MgO(固体溶分子材料科学与工程, 2003, 19(4): 6-9..80.合成树脂及塑料2009年第26卷8]欧育湘，陈宇,韩廷解,等.塑料用抑烟剂及抑燜机理的研[13]王建荣,唐小勇，欧育湘.锡酸锌软质PVC的阻燃和抑烟究进展[小]中国塑料, 2006, 20(2): 6-12.作用[].中国塑料, 2003, 17(4; 76-78.9] 刘治国，欧育湘.八钥酸蜜胺的制备、表征及阻燃协调、抑. [14] Atkinson P A, Haines P J, SkinnerC A. The mechanism of烟性能[J].精细化工, 2004, 21(11): 856 -860.action of tin compounds as flame retardants and smoke sup-10] 刘治国.反应型及耐水解阻燃剂的合成.应用及阻燃机理pressants for polyester themnosetsJ]. Polymer Degradation and研究[D]北京:北京理工大学, 2005.Slabiliy, 2001, 71(3): 351-360.[1]欧育湘.阻燃高分子材料[M].北京:国防工业出版社, 2001:15] Green J. Mechanisms for flame relardancy and smoke suppres-sion-A review[]. Journal of fire science, 1996, 14(6): 426-[12] 欧育湘.阻燃剂{M],北京:兵器工业出版社，1997: 224-442.225.(编辑:刘枫阁)Smoke suppression of PVCOu Yuxiang', Zhao Yi, Zhong Liu2(1. National Laboralory of Flame-Retardanl Materials, Beijing University of Technology. Beijing 10081, China;2. Physical and Chemiceal School of Chengdu Xibua University, Chengdu 610039, China)AbstractThe authors put forwarded technical approaches for suppressing smoke emitted from the polyvinylchloride (PVC) in burning and briely sunmarized the smoke suppressants available for PVC and their action .mechanism. Molybdenum compounds, boron compounds, tin compounds, and zine oxide -magnesium oxidecomplex are usually deemed as the main smoke suppressants suitable for PVC. In general, adding 2-4 phr ofone of the smoke suppressants can reduce the smoke generation by over 30% and therefore, considerablyfacilitate the improvement in flame retardance of the materials.Key Words: polyvinyl chloride; smoke suppression; smoke suppressant中国专利目次含硫族元素卡宾镍系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用8:烯烃聚合催化剂体系8一种乙烯气相聚合或共聚合催化剂组合物及其制备方法一种乙烯均聚合与共聚合催化剂及其制备方法氟苯基硼酸盐及其作为烯烃聚合用催化剂体系中的活化剂的用途提高在气相聚合中催化剂的生产率用于烯烃聚合的负载Ziegler- -Natta 催化剂聚合型手性催化剂制备及在光学活性环碳酸酯制备的应用高流动聚丙烯聚合物催化剂体系及应用乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂86将铁络合物作为催化剂的聚合物的制造方法.作为聚合催化剂的具有弱配位抗衡阴离子的溶剂稳定的金属配合物用于聚合环烯烃的催化剂中国煤化工适用于乙烯聚合或共聚合的催化剂YHCNMHG新颖的催化材料及其在制备聚合材料中的用途