磺化乙烯-乙烯醇离子聚合物膜性能的研究

●20●.代丽君,磺化乙烯-乙烯醇离子聚合物膜性能的研究Vol. 29. No.1 ,2007磺化乙烯-乙烯醇离子聚合物膜性能的研究代丽君(哈尔滨商业大学物流学院,黑龙江哈尔滨150076)摘要:采用高压静电纺丝技术和溶液铸膜法两种工艺分别制备了两种磺化乙烯-乙烯醇( EVOH-g- SO,H)离子聚合物膜,并采用扫描电子显微镜( SEM)分别对两种膜的微观形貌进行了表征，比较了两种离子聚合物电解质膜的吸水性、离子交换容量( IEC)力学性能和质子电导率。结果表明:磺化乙烯-乙烯醇电纺膜的力学性能较差,但其吸水性和离子交换容量均优于铸膜，且质子电导率可以达到25.63 x 10-*S: cm -' ,高于铸膜的质子电导率。关键词:高压静电纺丝;溶液铸膜;EV0H-g - SO,H离子聚合物;质子电导率中图分类号:TQ 425.236文献标识码:A文章编号:1001 -0017(2007)01 -0020 -04Study on the Properties of EVOH - g - SO3H lonic Polymer MembranesDAI Li-jun(Lgistics School, Harbin Uniersily of Commece , Harbin 150076, China)Abstracts: Two kinds of ionie polymer membrane of poly (ethylene co vinyl alcohol) end - capped with sulfonic acid (EVOH-g- SO,H) havebeen prepared by two methods respectively, one way is solution casting technique and the other is ecrospinning. The micro - morphologies of two mem-branes are studied by SEM resectively. Some properties, such as waler sorpion ratio, IEC value , mechanical property and protonie condutivity of thetwo membranes are compared. The results indicates that the mechanical property of the eletrospun non - woven membranes is worse, but the water sorp-tion ratio and EC value is higher than that of cast membranes , and the protonic conductivity is25. 63x10”4Scm - , is also higher than that of cast mem-branea.Key words: Electropinning; solution casting technique; EVOH - g- SO,H ionomer; protonic conductivity聚合物膜,并采用SEM对两种膜的微观形貌进行了引. 言表征研究了两种膜的吸水性、IEC值、力学性能和溶液铸膜法是一种工艺简单且实用的成膜手离子电导率,以期该无纺布膜在聚合物电解质薄膜段,而高压静电纺丝技术是一种制备纳米纤维无纺上能得到应用。布薄膜的新工艺。虽然高压静电纺丝技术制备无纺1实验布薄膜为人所知已有半个多世纪,但仅在最近十年，国内外对高压静电纺丝的应用研究才趋于活1.1主要原料跃[1,2]。早期的聚合物电解质大多是聚合物与盐的异丙醇,天津市博迪化工有限公司; DMAC(N,复合体系,离子迁移数比较低，在充放电过程中,阴N二甲基乙酰胺) ,天津市博迪化工有限公司;DMF离子会集结在电极/电解质界面,发生浓差极化现(N,N二甲基甲酰胺) ,天津市化学试剂一厂;DMSO象,产生与外加电场反向的极化电压,其结果是阻碍(二甲基亚砜),天津市凯通化学试剂有限公司;离子的迁移,消减电池充放电流的稳定性。此后众EVOH-g- SO,H离子聚合物，自制4。其结构式多学者13}在聚合物电解质的组成,性能应用以及合如图1:成开发新型聚合物电解质等方面进行了广泛的研究。离子导电聚合物纳米纤维具有很高的比表面积和高长径比,还具有优良的导电性，使其具有更大的应用潜力和研究价值。本文采用高压静电纺丝和溶中国煤化工液铸膜两种方法分别制备了EVOH-g- SO,H离子MHCNMHG收稿日期:2006 -08 -08● 基金项目:黑龙江省青年基金项目(编号:QC04C08)和黑龙江省教育厅科学技术研究资助项目(编号:055107)作者简介:代丽君(1969 -) ,女,哈尔滨人,副教授，,研究方向:功能高分子材料。化学与黏合2007年第29卷第1期CHEMISTRY AND ADHESION..21●~CH2- CHm-CH2-CHmmn置于锥形瓶中,加入100ml浓度为1mol/L的NaCl溶液,静置24h,使膜中的H +离子完全转换成Na*CH2离子,以酚酞为指示剂,用低浓度NaOH溶液(0.025mo/L)滴定浸泡后的NaCl溶液至粉红色终点。根据式(2)计算出IEC值。式中,W为干燥的聚合物电解质膜的质量(g),VwOH为滴定实验中消耗的H2C- 0 +CH2)xSO3HNaOH溶液的体积( ml)。圈1 EVOH -g- SO3H离子聚合物示意图IEC=(0. 025xVa0n)/W(2)Fig. 1 The scheme of EVOH - g - SO,H ionomer1.4.4拉伸强度的测量1.2实验仪器利用AG -2000A材料实验机( Shimadzu. ALITO主要的实验设备为高压静电纺丝机。输出电压graph型)测试膜的拉伸强度。将铸膜和电纺膜分别为0~30kV,输出电压可调,电流50mA,正电压输裁成10mm宽的长方形,标线间距离为40mm,拉伸出。收集电极采用金属滚轮,并在其表面进行抛光速度为5mm/ min。处理，以便于无纺布的剥离。1.4.5电导率的测试1.3实验过程用交流阻抗法测量聚合物电解质的离子电导移取- -定浓度EV0H-g- SO.H的DMAc溶液率。测试池采用螺丝固定的聚四氟乙烯/SS/聚合物置于超声波中振荡驱除气泡,将除气泡后的溶液浇电解质/SS/聚四氟乙烯结构,电极面积为1.铸在模具.上,放在真空烘箱内分别在30C下2h,1304cm2。测试中，测试池与EG&G PAR公司生产50下2h ,80C下5h, 100C下2h进行阶梯升温,除的273A型电位计及Solartron 1255型频率响应仪相去高沸点的溶剂,缓慢冷却至室温,取出,以备测试。连。测试的频率范围为100kHz to 1 Hz,正弦交流扰将一定浓度EVOH -g- S0,H的纺丝液抽入计量泵动信号幅值电压5mV ,环境温度25C。聚合物电解中,然后调节喷丝口与接收屏的间距。把电极的一质膜膜厚为200um。端接到喷丝口.上, 随后启动高压电源。在喷丝口上2结果与讨论的电极和收集电极之间的高压电场给高分子溶液施加电场力,纺丝溶液在电场力的作用下形成泰勒锥,2.1 EVOH-g - SO,H膜的微观形貌当电场力达到一定程度足以克服溶液的表面张力图2a是EVOH-g-S0,H无纺布膜的SEM图，时,溶液从毛细管喷嘴喷出,溶液在运动过程中发生其电纺丝条件参数为:纺丝电压=7.8kV;纺丝液的裂分形成无数的细小的纤维;同时由于溶剂的挥发质量分数= 16uc% ;混合溶剂，DMF/异丙醇=4:1;形成EVOH -g- SO,H无纺布,并被收集在收集轮孔板距离=9cm。图2b为溶液膜法得到的EVOH -g -SO,H铸膜的SEM图,其放大倍数为1000倍,其1.4 EVOH - g- SO,H膜的表征制膜条件参数为:混合溶剂, DMF/异丙醇=4:1,纺1.4.1 SEM测试丝液质量分数= 16%。采用荷兰飞利浦公司FEI Sirion型扫描电子显微镜对膜表面微观形貌进行了研究。1.4.2吸水性的测试测试前EVOH -g- SO,H膜先在真空100C下干燥24h,称重后,于25C下浸泡在蒸馏水中24h,达到饱和后取出膜,用滤纸将膜表面的水擦干后,迅速称重。吸水性按式(1)测定。式中Wdry、 Wwet分别为膜吸水前后的质量。中国煤化工XL.TIFSpot吸水性=... Wor x100%(1)fYHCNMHGuy401000Wara)无纺布膜b)铸膜1.4.3 离子交换容量的测定圄2 EVOH-g- SO;H膜的SEM圄准确称取-定质量的干燥的聚合物电解质膜,Fig. 2 SEM images of EVOH - g- SO,H membranes●22●代丽君,磺化乙烯-乙烯醇离子聚合物膜性能的研究Vol. 29. No. 1 ,2007由图2可以看出无纺布膜中存在无规则的纤维拉伸强度。和珠状物,而铸膜表面有许多凹陷,这些凹陷在膜表2.2.3 EVOH-g-SOzH膜的质子电导率面呈均一的分布,这种结构确保了在聚合物电解质利用交流阻抗法对EVOH -g- SO,H膜的质子表面的亲水和疏水区域有足够大的接触面,也确保电导率进行了表征。图4为EVOH -g- SO,H膜的了较高的质子电导率。Nyquist图。2.2 EVOH -g - SO,H膜性能的研究002.2.1 EVOH-g- SO,H膜的吸水性和IEC值EVOH -g- SO,H铸膜和电纺膜在25C下的饱300.和吸水性数值示于表1。从表1可知,电纺膜和铸膜的吸水性分别为19. 4%和199. 8%。两种膜中,00 t电纺膜的吸水性不仅受其亲水性基团侧链的磺酸基00 H团的影响,还与纤维之间的空隙有关;而铸膜的吸水-心电纺膜口性主要依赖于磺酸基团,因此电纺膜的吸水性数值507 1025 150因其较大的空隙而远高于铸膜的吸水性数值。IEC值是衡量离子聚合物离子交换能力的重要参数。由圈4窒温下EVOH -g- SO,H膜的Nyquist围Fig. 4 Nyquist plots of EVOH -g- SO3 H membraness表1可知电纺膜和铸膜的IEC值分别为2.48和2.24。影响EV0H -g -S0,H薄膜IEC值的主要因素是薄从图4可以看到在整个频率范围内两种EVOH膜内单位面积上磺酸基团的数目,也与薄膜的饱和-g- SO3H膜的Nyquist图均为一条直线,这与文献吸水性有关。电纺膜具有较大的比表面积，在较高中4报道的高频部分为一半圆,低频部分为一直线的饱和吸水性下膜内的质子能够更加有效的进行离的Nyquist图有所不同。这可能是因为Nyquist 图在子交换,相比之下,铸膜的比表面积较小,而且饱和高频部分出现半圆时,其测试频率要高于100kHZ,吸水性较小,膜内部的离子有一部分未进行离子交这已经远远超出本实验测试仪器的限制，因此实验换,因此电纺膜的IEC值比铸膜的高。.中仅得到了一条直线。对于EV0H-g-SO,H,我表1 EVOH -g- SO,H膜的吸水性和IEC值们采用了图4中的等效电路。Table 1 Water sorption ratio and IEC valueCPEIof EVOH -g- SO,H membranes吸水性/%IEC值/mmol gL團4 EVOH -g- SO,H体系的等效电路铸膜19.42.24Fig. 4 Equivalent eircuit of EVOH - g - SO, H membranes电纺膜199.82.48.图4中CPE1为常相位元件,代表了电解质/电2.2.2 EVOH-g-SO,H膜的力学性能极界面的双层电容,其产生与电极和电解质表面的EVOH -g - SO,H膜的拉伸强度值见图3。不平整有关。Rb为聚合物电解质的本体电阻。应。铸膜用该等效电路，利用ZsimpWin软件对实验数据进行拟合,拟合元件的数据及EVOH -g - SO3H薄膜离2一子电导率数值示于表2。表2等效电路中的元件拟合值Table 2 The ftting value of the elements in the equivalent circuitCPE1 -P/a 0. 88720.8732拟合参数CPE1 -T/10 -59. 58679.256Rb/n8. 2541.370010203040.50.60.70.8d/s/10-2 .cm-'1.9610.351应变/%质子电导计算25. 63圄3 EVOH-g- SO,H膜应力-应变曲线(膜厚度=200um)中国煤化工路Fig. 3 Stress - strain curves of EVOH -g - SO,H membrnes导率σ可以通过式由图3可知,无纺布膜的拉伸强度明显低于铸(3)fYHCNMHG膜,这说明"电纺膜"在其形成过程中,结晶性能或σ= R。xSd(下转第29页)纤维的取向性可能出现了某些缺陷,导致其较低的化学与黏合2007年第29卷第1期CHEMISTRY AND ADHESION●29.艺条件为:酸醇摩尔比为2: 1、催化剂用量为3.5%(占总质量)、带水剂用量40% (占总质量) ,此条件下,酯化率为76% ,气相色谱测得产品中的酯含量为91%。参考文献:-60[1] 孙宝国，何坚.香料化学与工艺学[M].第二版.北京:化学40003000 20001000工业出版社，2004: 271.Wavenumbers/em-↓[2]杨树. 复合固体超强酸SO: /ZrO2 - ALO3催化合成乳酸正圈1乙酸苄酯的红外谱图丁酯的研究[J].化学试剂，2001, 23(5): 269.Fig, 1 IR spectrum of benzyl acetate[3]尹显洪. 固体超强酸催化合成乙酸橙花酯和乙酸香叶酯[].(Nicolet IR - 360, KBr压片)精细化工, 2001, 18<11):64.2.5.2质谱[4]王仁章， 张传新.固体超强酸Al20/SO-催化合成乙酸乙酯150.38[].黄淮学刊, 1994, 10(3): 43.[5] Aldrich Catalog/Handbook of Fine Chemicals[ M ]. Publisher;80]70}Aldrich Chemical Co. ,1996 - 1997 :151.30150130](上接第22页)20998155.30741式中d为聚合物电解质膜的厚度;S为测试池“50 6008010110120 130 140 150 160 170 180 190200电极的面积。由表2可知电纺膜的质子电导率大于铸膜的质子电导率。质子聚合物的电导率σ不仅圄2乙酸苄酯的质谱囝Fig. 2 MS spectrum of benzyl acetate与其饱和吸水性有关,更为重要的是还与其IEC值图2为提纯后的乙酸苄酯的质谱图,由图2可紧密相关。由于铸膜的吸水性远小于电纺膜的吸水知,m/z=150.3为(M + H)*峰,说明样品中存在相性,铸膜的离子交换能力比电纺膜差,因此铸膜的质对分子质量为149. 3的基团,与乙酸苄酯的相对分子电导率也比电纺膜的小。子质量150基本相符。4结论2.5.3气相色谱EVOH -g- S0,H电纺膜的吸水性和IEC值均pAy1200大于EVOH-g-SO,H铸膜;无纺布的拉伸强度明显低于溶液铸膜;利用交流阻抗谱对制得的EVOH8002-g-SO,H膜的质子电导率进行了测量,并利用00ZsimpWin软件对实验数据进行拟合,得出电纺膜6譬的质子电导率为25.6310-4Scm-1,大于铸膜的质子电导率。56time/ min圄3提纯后的乙酸苄酯的气相色谱图[1] JAYESH D, RENEKER H. Eltrospinning proces and pplia.Fig. 3 Gas chromalography of benzyl acetatetions of electroepun fibers [J]. Jourmal of Electrostatics, 1995, 10图3为提纯后的乙酸苄酯的气相色谱图,从图(3):151 ~ 160.3可以看出,保留时间为2.291 min 时,出现一个强[2] KENAWY E, LAYMAN J, WakinsJ, et al. Electropinning ofpoly (ethylene - co - vinyl alcohol) fibers [J]. Biomaterials,的色谱峰,归一化表明,乙酸苄酯的含量为91%。2003, 24(6) :907 ~913.3结论[3] WATANABE M, SUZUKI Y, NISHIMOTO A. Single ion conduc-tion in polyether electrolytes alyed with lithium salt of a perfuo-用普通型Al20,经硫酸淋洗制得固体超强酸_.cta, 2000, 45:1187 ~ 191Al2O,/SO2- ,以Al203/SO2- 为催化剂,冰乙酸和苯[4中国煤化工al. Elctopuon non - wow甲醇为原料合成乙酸苄酯。研究表明，该催化剂制HY HCNMHGaob0)end-cppedwithpotassium sulfonate l小Materials chemistry and physics, 2005 ,备简单,成本低,催化效率高,可重复使用,对设备无91: 217 -222.腐蚀,对环境无污染,易回收。此合成方法的最佳工