乙二醇铝催化合成聚对苯二甲酸乙二醇酯

2010年第39卷第11期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1241乙二醇铝催化合成聚对苯二甲酸乙二醇酯萧斌!23,梅仁浩2,王丽苹123,王公应123(1.中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041;2.常州化学研究所常州绿色化学重点实验室,江苏常州213164;3.中国科学院研究生院,北京100049)]采用对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)为原料以自制的乙二醇铝(A-EG)为催化剂经酯化缩聚反应制得聚对苯二甲醇酯(PET)。在n(EG):n(TPA)=1.2、A-EG0.1g、TPA180g、酯化温度260℃,缩聚温度280℃的条件下,以A-EG为催化剂时所得PT的特性黏数为0.88dL/g。与醋酸锑和乙二醇锑催化剂相比,A-EG的催化活性较高且毒性较低。用FTR和NMR技术表征了A-EG和PET的结构,还探讨了其他铝系催化剂对反应的影响。实验结果表明,A-EG是真正起催化活性的物质,A-EG的催化活性优于其他铝系催化剂[关键词]乙二醇铝催化剂;聚对苯二甲酸乙二醇酯;对苯二甲酸;乙二醇文章编号]1000-8144(2010)11-1241-06[中图分类号]TQ24.2[文献标识码]AEthylene Glycol Aluminum Catalyst for Synthesis of Poly( Ethylene Terephthalate)Xiao Bin"2,, Mei Renhao, Wang Liping. 23, Wang Gongying. 2, 3(1. Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu Sichuan 610041, China; 2. Changzhou KLaboratory of Green Chemistry and Technology, Changzhou Institute of Chemistry, Changzhou Jiangsu 213164, China;3. Graduate School of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, ChinaAbstract] Poly( ethylene terephthalate )( PET) was synthesized from purified terephthalic acidTPA)and ethylene glycol (EG through esterification and polycondensation with the self-madeethylene glycol aluminum( Al-EG ) as the catalyst. The PEt with intrinsic viscosity 0. 88 dL/ g can beobtained under the conditions of n(EG): n(TPA)1. 2, Al-EG as the catalyst 0. 1 g, TPA 180 g,esterification at 260 C and polycondensation at 280 C. The catalytic activity of Al-EG was higherthan that of antimony acetate and its toxicity was lower than those of antimony acetate and ethyleneglycol antimony. The Al-EG and the PEt were characterized by means of FTiR and NMr. the otheraluminum compounds were used as catalyst in the PET synthesis also. The results showed that thecatalytic activity of Al-EG was higher than the other aluminum compoundsKeywords] ethylene glycol aluminum catalyst; poly( ethylene terephthalate ) terephthalic acid;ethylene glycol在以对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)为原料等01。这些催化剂均表现出不同的缺点:锑系和合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEr)的过程中催化锡系催化剂有毒,钛系催化剂易导致PET发剂具有重要作用,目前常用的催化剂主要有锑、锗、黄,锗系催化剂较贵。铝化合物作为新型的缩聚反钛、锡系催化剂。这些催化剂各有优缺点。在锑系应催化剂而受到人们关注。文献[19,20]报道,铝催化剂中,使用较多的是三氧化二锑、醋酸锑21的复合催化剂具有较高的活性。和乙二醇锑3。在钛系催化剂中,常见的有以下几本文采用TPA和EG为原料,以自制的乙二醇种:无机钛,如二氧化钛和六氟钛酸钾等“;有机钛,如钛酸酯6和乙二醇钛等。在锗系催化剂收中国煤化工0-08-26中,常用的有二氧化锗和锗的有机金属络合物[作者剂CNMHG市人搏土生,讲师,:王公应,电话028(如四丁氧基锗)°。在锡系催化剂中常用的有二852500.电邮 ang@ cioc. ac.m丁基氧化锡、草酸亚锡、乙酰丙酮锡和醋酸锡[基金项目]国家“十一五”科技支揮项目(2060AB2B∞0)。石油化工·1242PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2010年第39卷铝(A1-EG)为催化剂经酯化缩聚反应制得PET;可看出,933.37,2877.81cm处的吸收峰分别归用FTR和NMR技术对A-EG和PET的结构进属于亚甲基上C一H键的不对称和对称伸缩振动;行了表征;并对反应机理进行了探讨1462.87cm处的吸收峰归属于亚甲基上C-H实验部分键的弯曲振动;890.47cm处的吸收峰归属于两个亚甲基相连的C-C键的平面摇摆振动;11主要试剂1090.19,1043.89cm-处的吸收峰归属于醇基上EG,TPA:工业级,华润公司,用前未经提纯;异C-O键的伸缩振动,这说明产物中存在EG基,EG丙醇铝:分析纯,成都市科龙化学试剂厂;其他试剂基是A-BG中的官能团;658.03cm处的吸收峰均为分析纯,市售。归属于Al-O键的伸缩振动。FTR表征结果显12A-EG的合成示,产物为A-EG。用异丙醇铝与EG在一定条件下进行醇交换反由图1还可看出,332395cm处出现了强而应,一步合成A-EG。此反应为可逆反应,为了使宽的羟基O-H键的伸缩振动吸收峰,与EG相比,反应向正向进行,需采取原料过量或移出反应产物A-EG的该吸收峰强度明显减弱,但A-EG中依的措施。本实验采用EG过量和同时移出产物异丙然存在该吸收峰,说明异丙醇铝与EG发生醇基交醇的方法合成A-BG。将计量的异丙醇铝和EG加换时只有一端的羟基发生了反应,这可能是因为在入三颈瓶中,三颈瓶置于油浴锅中,加热搅拌下进行反应过程中EG过量。上述特征吸收峰与文献[24]反应,控制温度,冷凝回流,同时收集蒸馏出的异丙报道的A-EG的特征吸收峰相符。醇;反应一定时间后,改为减压蒸馏,蒸出反应过程中残留的异丙醇和未反应的EG。最后,将所得A-EG加入到乙腈中,重结晶除去产品中的EG。13PET的合成将一定量的EG、TPA和催化剂A-BG加入到1L不锈钢反应釜(扬州聚合物化学科技公司)中。合成PET的反应分两步进行:第一步酯化反应,在常压、温度260℃下进行,直至酯化出水量为理论出水量的95%后停止反应;第二步缩聚反应,先预聚,00035003000250020001500100050将压力在40min内减至70Pa,然后在该压力下反应0.5~2.0h,温度为280℃。图1A-BG和EG的FTR谱图Fig. I FTIR spectra of ethylene glycol aluminum( Al-EG)1.4PET特性参数的测定and ethylene glycol( EG)特性黏数和相对分子质量2、端羧基(a) Al-EG:(b)EG(COOH)值2]、二甘醇含量2和酯化出水量22.1.2NMR表征结果用上海精密科学仪器有限公司的GC12A型2和图的HNR谱图和"cNR谱图见图均参照文献报道的方法进行测定。15试样的表征气相色谱仪分析试样中的异丙醇、二甘醇和酯化出水量;用 Nicolet公司560型傅里叶变换红外光谱仪测定试样的FTIR谱图,KBr压片法;用 Bruker公司AⅤANCEⅢ500MHz型核磁共振波谱仪测定试样的NMR谱图。2结果与讨论H中国煤化工2.1AI-EG的表征结果CNMHG2.1.1FTR表征结果图2A-EG的HNMR谱图A-EG和EG的FTIR谱图见图1。由图1(a)Fig2 H NMR spectrum of AJ-EG第11期萧斌等.乙二醇铝催化合成聚对苯二甲酸乙二醇酯·1243醇铝和醋酸铝等催化剂活性的比较见表1。从表1可看出,在相同反应条件下,以A-EG为催化剂时,PET的特性黏数最大(为0.88dL/g),说明AlEG比醋酸锑的活性髙。衡量催化剂活性的另一参数为第二阶段反应时间,即缩聚时间(在搅拌频率恒定为50Hz的条件下,搅拌功率随特性黏数的变化而变化,测定搅拌功率由40W升至70W所需的时间)。由表1还可看出,醋酸锑、乙二醇锑、异丙醇铝、AI(OH)3醋酸铝和A-EG所需第二阶段反图3A-BG的CNMR谱图应时间为42~45min,因此从这一因素判断这几种Fig3 C NMR spectrum of AJ-EG催化剂的活性相当;但从特性黏数方面进行比较时发现,Al-EG、乙二醇锑、醋酸铝和异丙醇铝的特性由图2可看出,化学位移8=3.60处的峰对应黏数相近,这可能是因为A-FG、乙二醇锑和异丙亚甲基上C一H键的质子峰;δ=4.95处的多峰醇铝均含有烷氧基,与EG的结构相似;醋酸铝含有对应于羟基的质子峰或残留的水中的O—H键的质羧基,与TPA的结构相似,所以这些催化剂的活性子峰因为EG过量所以产物中可能有部分羟基乙较高。以Al2O3和ACl3为催化剂时,PET的特性氧基铝存在;:8=3.31处的单峰对应于溶剂氘代甲黏数分别为069,0.82dL/g,两者的第二阶段反应醇上甲基上的C—H键的质子峰。由图3可看出,时间分别为81,54min。与其他催化剂相比,以6=6291处的峰对应于亚甲基中的碳峰:6=47.59A2O3和ACl3为催化剂时的第二阶段反应时间较处的多峰对应于溶剂氘代甲醇的碳峰。NMR表征长,原因是这两种催化剂在EG中的溶解度较小,因结果显示,产物中有EG基存在此这两个催化剂的活性较其他催化剂低。虽然醋综合NMR和FTR表征结果可以判断,该产物酸铝与A1-EG用量相同时所得产品PET的特性黏为A1-EG。数相近,但由于醋酸铝是无机盐,因此它在反应混22AI-EG的催化活性合物中的溶解性较A-EG差,所以重点考察AA-BG与常用的醋酸锑、乙二醇锑以及异丙EG催化剂的活性。表1催化剂种类对PET特性黏数相对分子质量和端羧基值的影响Table 1 Effects of different catalysts on intrinsic viscosity, relative molecular mass and--COOH value of PET[/(dL. g")Second stage reaction time/min M. w( DEG),%-COOH value/Antimony triacetateEthylene glycol antimonyAluminum acetateAl-EGAl,O5222515221.923.6Al( OH)3PET polymerization conditions: n(EG): n(TPA)=1. 2, catalyst 0. I g, TPA 180 g, esterification at 260 C, polycondensation at 280 CPET: poly (ethylene terephthalate) TPA: Purified terephthalic acid; DEG: diethylene glycol端羧基值直接彰响PT的可纺性能,端羧基值维不易着色,且着色不匀。随二甘醇含量的增加,越大P的链端活性越低。产物中的端基主要P工个千候本轮燬的化学结构和几何结构来源于未酯化完全的残存羧基和热降解、热氧化降逐渐以醋酸锑和乙二解等副反应。影响二甘醇含量的几个因素:温度、醇锑CNMH值分别为28.3压力、反应时间和反应物浓度。二甘醇对PET的21.5μmolg;以异丙醇铝为催化剂时对应的端羧影响主要表现在着色能力上,二甘醇含量过低,纤基值为18.0μmog;以醋酸铝和A-EG为催化剂石油化工1244PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2010年第39卷时对应的端羧基值分别为10.5,16.0μmog。在(见图6):第一步,铝系催化剂与EG反应,生成反应条件相同、催化剂不同时,端羧基值主要取决A-EG;第二步,A-EG与BHET作用,生成中间于催化剂本身的性质。在这几种催化剂中,醋酸铝态产物然后中间态产物间进行反应生成PET;第三是弱碱性的,能与端羧基反应而消耗掉部分端羧步,A-EG从中间态产物中脱除,完成一个循环。基,因此对应的端羧基值最小;其他几种催化剂的碱性较醋酸铝小,所以对应的端羧基值较使用醋酸铝时的大。因为二甘醇的主要影响因素是原料中EG的含量,所以原料配比相同的条件下使用上述8种催化剂,二甘醇的质量分数均在1.3%~2.9%之间,相差不大。以A-EG为催化剂时所对应的端羧基值和二甘醇含量与以异丙醇铝为催化剂时相差不大,可能是因为这两种催化剂的结构相近。比较A-EG和醋酸锑的活性时发现,以A14000390030002500200015001000500Wavenumber'cm'"EG为催化剂时PET的特性黏数大于醋酸锑,但与图4铝系催化剂与TPA反应所得试样的FTR谱图乙二醇锑相近,且由于锑化合物有毒,所以合成4 FTIR spectra of products of TPA reaction with differentPET过程中醋酸锑的使用受到限制,因此AI-EG催化剂具有明显的优越性。(a) TPA blank sample;(b) Al( OH), catalyst;2.3反应机理的探讨(c) Al-EG catalyst;(d) Aluminium isopropoxide catalyst为探讨在催化过程中真正起作用的物质是什Reaction conditions: catalyst 2 g, TPA 180 g, stiming at 260 C.么,做了两组空白实验。第一组:铝系催化剂与TPA反应,所得试样的FTR谱图见图4;第二组:铝系催化剂与EG单独作用,然后将中间产物减压蒸馏除去EG,所得产物的FTR谱图见图5。由图4可看出,4种试样的FTIR谱图基本相同,由此可以判断铝系催化剂未与TPA发生明显的作用。由图5可看出,4种试样的FTIR谱图与AI-EG的FTIR谱图相近,因此可以判断铝系催化剂先与EG作用4000350030002500200015001000500生成A-EG。在PT合成过程中,A-EG是真正Wavenumber/cm起催化作用的物质。图5铝系催化剂与EG反应所得试样的FTIR谱图由上述空白实验可以推断出,铝系催化剂在催Fig 5 FTIR spectra of products of EG reaction化合成PET的过程中先与EG作用,生成羟基乙氧aluminum catalysts( blank test)(a) Al-EG catalyst: (b) Al( OH), catalyst;(c)Aluminum基铝或A-EG,AI-EG再与TPA作用生成对苯二isopropoxide catalyst;(d) Aluminum acetate catalyst甲酸乙二醇酯(BHET)单体,BHET单体之间再进Reaction conditions; catalyst 2 8, EG 80 mL行反应生成PET。铝系催化剂的催化机理分为3步stirring and refluxing at 200C.EG Aluminum catalyst-+Al-EG Bis(hydroxyethyl terephthalate)PET Al-EG图6A-EG催化剂催化缩聚反应的机理Fig 6 Mechanism of the polycondensation with Al24PET的表征结果1240cm-处的吸收峰归属于醇基上C-O键的伸的F请图见图7,由图7可以看出,基和个中国煤化工C键的面内2960,2905cm处的吸收峰分别归属于亚甲基上弯曲CNMHG峰归属于端羧基的C-H键的不对称和对称伸缩振动;1410cm-1上OH键的伸缩振动。合成的PET的FTR谱图处的吸收峰归属于亚甲基上C-H键的弯曲振动;与文献[25]报道的PET的FTR谱图相吻合。第11期萧斌等.乙二醇铝催化合成聚对苯二甲酸乙二醇酯1245242"HNMR表征结果锑和乙二醇锑相比,AI-EG的活性较高且毒性较PET的HNMR谱图见图8。由图8可看出,小,是一种具有很好工业应用前景的新型环保型合6=359处的多峰对应于PET中亚甲基上的C—H成PET的催化剂。键的质子峰;在δ=6.91,10.30处的单峰对应于苯环和端羧基上C—H键和O-H键的质子峰。合成的PET的HNMR谱图与文献[26]报道的PET1唐水良聚对苯二甲酸乙二醇合成催化剂研究进展合成纤维的HNMR谱图相吻合006,19(7):7~11综合HNMR和FTR表征结果可以判断,所合2王晓平,吴飞PET生产工艺参数对产品质量的影响合成树脂及塑料,2006,23(3):36~39,59成的产物为PET。3 Haroni S M. The Cause of the Grey Discoloration of PET Preparedby the Use of Antimony Catalyst. Polym Eng Sci, 1998, 38(7):039-1047Apoptosis is Dependent on SEKI/ JNK Signaling. Taxico! Let006,160(2):158-1705 He Mengchang, Yang Jurong. Effects of Different Forms of Anti-mony on Rice During the Period of Germination and Growth andntimony Concentration in Rice Tissue. Sci Total Environ, 1999.243(12):149~152000150010005006 Wedler M. Inorganic Highly-Efficient Ti Catalyst for Todays andFuture Challenges in PET Manufacturing. Chem Fibers int, 2002图7PET的FTR谱图52(10):400-402Fig 7 FTIR spectrum of PEt.7陈锡荣,张伟,闰一凡等.钛系聚酯催化剂的研究进展.化工进Polymerization conditions: n(EG): n(TPA)=1. 2, Al-EG展,2005,24(5):480~482,488polycondensation catalyst 0 I g, TPA 180 g, esterification at 260 t8 Meierkord H, Schonnagel M, Uygur H. New Catalyst Systems forpolycondensation at 280 C, adding catalyst after esterificationPET Polycondensation. Chem Fibers Int, 2002, 52(9): 396-3989顾宇辉,赵婷婷,张玉梅等.乙二醉钛的制备与应用研究华东理工大学学报2004,12(6):657~66010贾树勇,姚洁,王公应.合成聚对苯二甲酸丙二醇酯催化剂的研究进展石油化工,2006,35(6):597~603Aliphatic Polyesters by Distannoxane Catalyzed Polycondensationbiomacromolecules, 2001, 2 ( 4): 1 267-1 27012贾树勇,任玉荣,王公应,草酸亚锡:合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的新催化剂.中国科学:B辑,200735(5):597~60313 Apicella B, Di Serio M.of the Formation of Poly( Ethylene Terephthalate )(PET)Investi-图8PET的HNMR谱图gated with Model Molecules. J Appl Polym Sci, 1998, 69(12):Fig8 H NMR spectrum of PET.2423-243Polymerization conditions referred to Fig. 7.14 Knicheldorf H R, Behnken G, Schwarz G. Telechelic Polyesters ofEthane Diol and Adipic or Sebacic Acid by Means of Bismuth Car3结论boxylates as Non-Toxic Catalysts. Polymer, 2005. 46( 25)11219-11224(1)以EG和异丙醇铝为原料制得A-EG催5 Krichedorf H R, Petermann O. New Polymer Synthesis Ring化剂,因为A-EG遇水发生水解,所以可作为PETOpening Polycondensation of Two Cyclic Monomers-Polyesters合成过程中缩聚反应的催化剂。以A-EG为催化lene Sulifite and Cyclic Anhydrides. Macromolecules剂合成的PET的特性黏数较高,端羧基值适当,色中国煤化工泽好CNMHGin and Tin Compounds(2)通过对其他铝系催化剂的空白实验进行比17cemA,msB. Change in the Metabolic Elimination Profile较发现,A-EG是真正起催化活性的物质;与醋酸of Testosterone Following Exposure of the Crustacean Daphnia石油化工1246PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2010年第39卷Magna to Tributyltin. Ecotoricol Environ Saf, 2000, 45(7): 23 Qu Minghai, Wang Yuzhong, Wang Chuan. A Novel Method for296~303Preparing Poly( Ethylene Terephthalate )/BaSO, Nanocomposites18 El-Mawy A I, Girgis S M, Khalil w K B. Developmental andJ Eur polyn,2005,41(l1):2569-2574Fetuses. Mutar Res,2008,657(8):105-110Barium Aluminum Glycolate, Ba Al,(C2H,,).],a 5.19东洋纺织株式会社,案酯聚合催化剂,采用该催化剂生产的聚Coordinate Aluminum Compound. J Phys Chem, 1994, 98(3):酯和生产聚酯的方法中国,CNl373780A.200220中国科学院化学研究所粘土矿物用做聚酯缩聚催化剂的用25 Biswas A, Lotha S, Fink D,etal. The Effects of Swift Heavy Ion途.中国,CN1807488A.200621 Moore L D. Kinetic and Catalytic Aspects of the Formation of PolyPET, Nucl instrum Methods Phys Res, Sect B, 1999, 159(1):Ethylene Terephthalate ). In: Wyzgoski F, ed. ACS MeetinCleveland: Cavaliers. 1960. 1-726 Kang Changkwon, Lee Byoungchul, Ihm Daewoo. Modeling of22 KarayannidisG P, Roupakias C P, Bikiaris D N. Study of variousSemibatch Direct Esterfication Reactor for Poly( Ethylene Tereph-Catalysts in the Synthesis of Poly( Propylene Terephthalate )anthalate) Synthesis. J App! Polym Sci, 1996, 60(11): 2 007Mathematical Modeling of the Esterification Reaction, Polymer20152003,4(4):93l-942(编辑赵红雁)·技术动态·神华包头煤制烯烃项目产出合格甲醇试验中心采用国产催化剂成功开发出系列己烯共聚聚乙烯神华包头煤化工分公司(简称神华包头)煤制烯烃示范专用树脂。经检测,产品各项性能指标达到优级品标准。项目联合化工装置一次成功生产出合格MTO级(可用于甲此次开发的系列新产品包括两大类:一是注塑产品,注醇制烯烃)甲醇,为生产合格聚烯烃产品打下基础。塑产品附加值高,透明度高、力学性能好,主要用于医药包装神华包头煤制烯烃项目以煤为原料,通过煤气化生产甲材料、密封材料和薄壁制品生产;二是吹塑产品,主要包括中醇、甲醇转化制烯烃、烯烃聚合工艺路线生产聚乙烯和聚丙密度和低密度聚乙烯吹塑产品,吹蟈产品具有光泽度高、透烯。总体工程包括1.8Ma煤基甲醇装置600k/a甲醇制明度高、耐环境应力开裂性能优等特点,主要用于有光泽的烯烃装置、300k/a聚乙烯装置、300ku/a棗丙烯装置、多层瓶和可挤压瓶的生产。240000m3/h空分装置等。核心技术为中国科学院大连化学物理研究所具有完全自主知识产权的甲醇制烯烃技术。北京华腾工程新材料和余姚市凡伟工程塑料等1.8Mta煤基甲醇联合化工装置于2009年年底中交。3项无卤工程塑料成果通过鉴定建设者采取逐台气化炉投料的方式,稳步推进空分装置、煤北京华腾工程新材料有限责任公司的高性能无卤阻燃气化装置净化装置和甲醇装置的投料试车工作,并成功生聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)改性工程塑料高性能无卤阻产出MTO级甲醇。燃聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)改性工程塑料和余姚市凡伟工程塑料有限公司的长期无人看管电器用环保阻燃PBT中国石油石油化工研究院气相法聚乙烯中试装置投运工程塑料3项科技成果,通过了由中国石油和化学工业联合中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院建设的会化工行业生产力促进中心组织的专家鉴定。国内气相法全密度聚乙烯中试装置已产出聚乙烯产品。首这3个项目在无卤、无害工程塑料阻燃方面取得了多项批产品主要用来进行后期的实验研究,为开发聚乙烯新产品技术创新。北京华腾工程新材料有限责任公司的两个项目针和专用料奠定基础。该中试装置的建成和投运,对于我国开对PBT和PET改性工程塑料结晶性和流动性差无卤阻燃难发自主气相法和淤浆法聚乙烯工艺推动聚乙烯行业技术进度高的问题,一方面自主设计并合成了有机磷酸酯稀土盐成步具有重要意义核剂、有机磷酸盐阻燃剂和稀土表面处理剂改善了基础树脂该聚乙烯催化剂与工艺工程中试装置总投资近亿元,建材料的结晶速率和加工流动性实现了改性塑料的无卤阻燃;于大庆化工研究中心。目前这套中试装置聚乙烯设计生产另一方面在配方上合理选用环状酯化合物润滑剂和增韧剂,流量可达50kg/h。该气相聚乙烯中试装置主要包括原料精提高了各类助剂和基础树脂的相容性改善了加工稳定性,使制与进料系统、催化剂配制与进料系统聚合反应系统聚合制品的光洁度明显提高。这两种产品实现了塑料制件的薄物脱挥系统、在线色谱分析系统、控温水系统、紧急放空系统壁高中国煤化工和PET材料和公用工程8个部分。剂和CNMHG过不同类型的阻燃塑料的阻燃效率,达齐鲁分公司塑料厂成功开发系列己烯共聚聚乙烯到了UL-94阻燃-0级和国际电工协会无人看管电器材中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司塑料厂聚乙烯料要求即750℃灼热丝测试接触材料30s内不产生明火