聚烯烃弹性体与马来酸酐的熔融接枝

塑料工业第30卷第4期20 .CHINA PLASTICS INDUSTRY2002年7月聚烯烃弹性体与马来酸酐的熔融接枝俞强林明德张伟*顾井丽.(江苏石油化工学院化工系,常州213016 )以双螺杆挤出机作为反应器,比较了聚烯烃弹性体( POE)线性低密度聚乙烯( LLDPE)与马来酸酐( MAH)的熔融接枝反应。尽管两种树脂具有相近的支化度,但由于POE树脂的大支链对大分子自由基之间的偶合反应具有抑制作用,所以, P0E/MAH接枝体系的接枝率明显高于LDPE/MAH接枝体系,而且接枝产物保持了较好的流动性;酸酐在POE树脂上的接枝率随过氧化物和接枝单体用量的增加而增大。接枝树脂可以明显提高PE与铝之间的粘接强度。关键词:聚烯烃弹性体线性低密度聚乙烯马来酸酐 熔融接枝铝塑复合聚烯烃弹性体(POE)是DOW公司使用茂金属管流变仪: RHEOSCOPE1000,意大利CEAST公司;催化剂将乙烯和少量2-乙基己烯通过原位聚合得到的核磁共振仪: ARX300,瑞士布鲁克公司;拉力试验-种新型聚烯烃树脂;因此，分子链上带有许多侧机: LT-250，广州拉力实验机厂。链,而且其侧链长度明显大于LLDPE的侧链。如果1.3 实验方法将POE作为接枝基体树脂,-方面可以利用其支化1.3.1 PE与MAH的熔融接枝度比较高、容易形成接枝点来获得较高的接枝率;另将PE树脂和适量MAH, DCP及其它助剂加入高-方面由于其侧链相对较大,有可能降低大分子自由速混合机中,充分混合使物料分散均匀;接枝反应在基之间碰撞的几率,从而减轻凝胶化程度,得到具有双螺杆挤出机中进行,挤出机温度控制在180 ~ 200良好流动性能的接枝聚乙烯树脂。本文以双螺杆挤出C,螺杆转速为150r/min,在此条件下物料平均停机作为反应器,分别对POE、LDPE 与MAH的熔融留时间约为1 mino接枝行为以及所得产物的性能进行了比较。. 1.3.2 接枝率测定1实验部分将接枝产物经二甲苯溶解和丙酮萃取后,压制成1.1主要原料薄膜进行红外光谱测定;在红外光谱图上找出酸酐特LLDPE: MI 为0.2 g/min,广东茂名石化乙烯工征吸收峰( 1785cm-1)和PE特征吸收峰业公司; POE: MI 为1.2g/min,美国DowW公司。对(2 040 cm-1 ),以它们的峰高计算吸光比R1]:POE与LLDPE的HNMR测定证明:两种接枝树脂具R=lg(xy/xz)/lg( y/y2)有相似的链结构,根据NMR谱图上相应的峰面积以式中:x1/x2为酸酐特征吸收峰基部与顶部的透射及分子链的化学结构计算出了POE树脂和LLDPE树比;y/y2为PE亚甲基特征吸收峰基部与顶部的透脂的支化度(1000个主链亚甲基所带有的支链数目)射比。分别为22.5和26。同时还比较了LLDPE和POE树脂另外,将经萃取后的接枝物加热回流,溶解在二在180 C时的熔体流动曲线,发现在低剪切速率下两甲苯中,用KOH/异丙醇标准溶液滴定至终点，直接种树脂的熔体粘度相差不大，零剪切粘度分别为:计算出样品中酸酐基团的含量即接枝率G(MAH的nPOE)=2360Pa s, nuDPE)=2 290Pa s,但在高剪质量g/100 g样品)根据标准样品的红外光谱吸光比切速率范围LLDPE的熔体粘度明显高于POE树脂。(R)和接枝率(G)数据制得的标准工作曲线可求MAH:纯度>99.9% ,工业品;过氧化二异丙苯得未知样品的接枝率和接枝效率(已接枝单体占加入( DCP):工业品,使用前均未进行任何处理。单体的质量分数b1.2试验仪器及设备1.3.3 熔体粘度测定双螺杆挤出机组:TE-34,南京科亚挤出机械公通中国煤化工粘度的变化可以了解司;红外分光光度计: IR-460，日本岛津公司;毛细接枝反YHCNMHG生双基偶合反应的程*江苏石油化工学院2001届毕业生。作者简介:俞强,男,江苏石油化工学院材料工程系副教授。从事高分子材料化学改性、加工应用研究工作,已发表论文46索80519) 3290259第30卷第4期俞强林明德张伟等:聚烯烃弹性体与马来酸酐的熔融接枝度。测试在毛细管流变仪上进行, 毛细管直径D= 1成有利于接枝反应。但比较表1中的数据可以发现,mm, L/D=40。对实验数据进行非牛顿校正,但未在较高DCP用量下，LLDPE接枝体系接枝率的增加进行入口校正。同时使用熔体指数仪测定了接枝树脂明显放慢,而POE接枝体系的接枝率仍以较高速率的熔体指数( 190 C , 2.160 kg),它可以相对表征树增长,导致了POE接枝体系的接枝率和接枝效率明脂熔体粘度的大小。显高于LLDPE接枝体系。这是因为: 1) POE分子链1.3.4 PE与铝的粘结上较大侧链的存在降低了大分子自由基之间发生双基在铝片表面涂复-层接枝树脂薄膜后与HDPE片偶合反应的几率,从而使得MAH与大分子自由基反在160 C平板硫化机上进行热熔粘合;粘结试样经应的机会增大; 2)由于PE与MAH的熔融接枝反应24 h放置后,用拉力试验机分别测定剪切强度和剥离是受扩散控制的,在高剪切条件下POE接枝体系较强度。.低的熔体粘度可能会对接枝反应带来有利的影响;3)2结果与讨论初级自由基向大分子链的进攻可能并不仅仅局限于叔2.1 POE 与LLDPE熔融接枝行为的比较氢原子。图1给出熔融接枝后两种树脂熔体粘度的变化。表1 POE/MAH 和LLDPE/MAH熔融接枝体系的比较)8000Tab 1 Comparison between P0E/MAH and LLDPE/MAH上melt grafting systems器6000接枝体系DCP用量/份 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0.202号4000POE/MAH接枝率/% 0.19 0.28 0.36 0.42 0.46 0.5接枝效率/% 23.5 35.0 45.0 52.5 57.5 63.8肿200MI/g( 10 min)-1 1.1.1 1.0 0.8 0.0.4.LLDPE/MAH接枝率/% 0.13 0.24 0.30 0.35 0.36 0.361.5 2接枝效率/% 16.2 29.6 37.5 43.1 45 4sDCP用量/份MI/g( 10min)-L 1.5 1.0 0.6 0.4 0.0.1图1熔融接 枝后两种树脂熔体粘度的变化( 180 C )注: 1)其它助剂用量: MAH0.8份,抗氧剂10100.35 份。Fig 1 Variation of melt viscosities after melting grafting( 180 9C )2.2MAH用量对POE熔融接枝的影响1- LLDPE; 2- P0E表2为MAH用量对POE熔融接枝的影响。表2由图1看出,两种树脂经过接枝反应后聚合物的的结果表明,在我们的实验范围内，MAH接枝率随熔体粘度增大,这主要是大分子自由基之间发生双基着MAH用量的增加而增大，并未表现出下降趋势。偶合反应的结果,这种副反应导致了大分子链之间的根据POE的分子链结构及支化度,我们可以计算出扩链和交联。但是比较两种树脂接枝后熔体粘度的变100g POE树脂的分子链上所具有的叔碳原子数目化可以看出，LLDPE/MAH接枝体系熔体粘度的增大(可能的接枝活性点数目)约为0.278mol,而0.72的更加明显,当DCP用量为2份时,熔体的零剪切粘MAH接枝率意味着仅形成了0.0072 mol左右的接枝度增大了2.8倍;二甲苯萃取试验发现,接枝产物中点,远未达到理论上的接枝饱和状态。另外从表 2的生成了许多凝胶。而在POE/MAH接枝体系中，当结果还可发现,在较高MAH用量下接枝效率已开始DCP用量较低时( <0.1 份),接枝后熔体粘度的增呈下降趋势。加非常缓慢;只有当DCP用量较多时熔体粘度的增表2 MAH用量对POE熔融接枝的影响I)加才比较明显;当DCP用量为0.2份,熔体的零剪切Tab2 Efect of MAH content on melt gating of POE粘度增加约1.8倍。这种实验结果与我们的预期是一MAH用量/份.0.30.60.81.1.4致的。由于POE分子链上存在相对较大的侧链,大MI/g ( 10 min)- I0.70.5分子自由基之间的距离增大,从而降低了大分子自由接枝率/%0.170.340.580.72基之间发生双基偶合反应的几率,减轻了接枝反应过接枝效率/% .56.656.6 57 .552.751.4程中扩链、交联的程度以及凝胶的生成。这对于保持注: 1)中国煤化工,抗氧剂1010 0.35份。接枝产物良好的流动性能和使用性能是非常有利的。2.3YHCNMHG比较表1给出了两个接枝体系接枝率和接枝效率的变分别将两类接枝树脂( POE-g-MAH和LLDPE-g-化。在两个接枝体系中MAH的接枝率和接枝效率均MAH)作为粘接剂用于PE和铝界面的粘接,实验结随DCP用量的增加而增大,显然这与引发剂分解出果见表3。由表3可知, POE和LLDPE树脂经过MAH的初级自由基数量增多有关。更多大分子自由基的形接枝改性后可以明显提高PE与铝的粘接性能;改性22 .塑料工业2002年树脂在PE/铝界面的粘接强度远高于未接枝改性的LLDPE接枝物。POE (或LLDPE)粘接体系。实验结果还表明,无论表3两种接枝树脂在 PE/铝界面的粘接强度是剪切强度还是剥离强度的改善与接枝率之间都没有Tab 3 Adhesion strength of two graft resins in inteface between PE/Al严格的对应关系;当接枝率达到-定程度后,接枝率粘结树脂接枝率/%剪切强 度/MPa剥离强度/N ( 25mm)的进-步提高与粘接强度的改善无关。通过比较两种P0E-g-MAH00.193(4.0318接枝树脂的使用效果后发现,POE-g-MAH的粘接性0.363.9517能明显优于LLDPE-g-MAH。0.424.12163结论3.85185LDPE-g-MAH0.6825POE与LLDPE表现出不同的接枝反应行为。由0.131.8512于POE大分子链上的较大侧链降低了大分子自由基0.242.36偶合的几率，POE/MAH体系的接枝率高于LDPE/0.302.032.75MAH接枝体系,而且接枝产物保持较好的流动性。接枝率随过氧化物和接枝单体用量的增加不断增大。参考文献接枝树脂在较低的MAH接枝率下就可以明显改善PE1林明德,俞强，龚方红.塑料工业,1990,18(1):15.与铝的界面粘接性能,POE接枝物的粘接性能优于(本文于2002-03-04收到)Melt Grafting of MAH onto Polyolefin ElastomerYu Qiang Li Mingde Zhang Wei Gu Jinli( Dept of Chemical Eng , Jiangsu Institiute of Petrochemical Technology )AbstractsThe melt grafting behavior of maleic anbhydride ( MAH ) onto polyolefin elastomer( P0E ) was studied and compared withthose of LLDPE/ MAH grafting system by means of twin-screw extruder. It was found that the grafting ratio of MAH and thegrafting efficiency in POE/ MAH grafting system were higher than those in LLDPE/ MAH grafting system. Because of the largerbranched chains of POE , the coupling reaction between the macromolecular radicals was substantially inhibited and thereforePOE-g-MAH products with preferred flowability were obtained. The grafting ratio of MAH onto POE increased when moreMAH and/ or peroxide initiator was used. Compared with LLDPE-g-MAH，P0E-g-MAH showed better performance in im-proving the adhesion between aluminum and polyethylene .Keywords : Polyolefin Elastomer LLDPE Maleic Anhydride Melt Grafting Alumiun-plastics Compound(上接第16页)3任杰，郑震.建筑材料学报，1998,( 1): 3542李东明， 漆宗能.高分子通报, 1989,(3):32 .(本文于2002-02-05收到)Preparation and Characterization of PMMA Modified by Nano-Silyl-OxideLiu Mengge Zhou Chixing( School of Chemistry & Chemical Technology , Shanghai Jiaotong University )Huang Hai Fang Yan Deng Mingqing( Mingri Nano-material Co. Ld , Zhoushan , Zhejiang )PMMA/ nSiO composite material was prepared from MMA and Nano-Silyl-Oxide ( nSio ) by means of in-situ additionpolymerization and new developed additive FY . The impact strength of the中国煤化工ed more than 40% , Vicat point enhanced over 15 C , while the transmission ，which was 88.:MYHCNMHGKeywords : PMMA Nano-silyl-oxideIn-situ Polymerization Modification2003年《塑料工业》将改为月刊!