大分子相容剂在填充聚烯烃中的应用

综述.合成树脂及塑料，2003. 20(1);: 78CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS大分子相容剂在填充聚烯烃中的应用黄珍珍:林志丹麦堪成"(中山人学化学与化学I.程学院材料科学研究所教府部樂合物复合材料及功能材料重点实验室.r州.510275)摘要:综述{国内外大分子相容剂在填充聚婿烃塑料中的应用,以及大分子相容剂改性填充骤烯烃塑料的物理与力学怍能:指出大分子相容剂用f填充郫料.能改普高分f基体与填料间界面精站，提高填允塑料复合材料的物理5力学性能.比传绕有机偶联剂史具特点。关键词:人分子相容刹豢蟾烃填充物理性能力学 性能塑料合金化、填允改性是提高塑料物理与力大分子相容剂的反应性官能团叮以和填料发生学性能的主要方法之一。在塑料中加人各种填料化学反应,另一方面大分子相容剂含有高分子长[CaC02.滑石粉、硅灰石、云母以及玻璃纤维(CF)链,可与基体产生良好的缠结或共结晶:因此,大等]可以降低成本.提高材料刚性、硬度、耐热性,分子相容剂不但可以使填料在塑料中的分散性以及制品的尺寸稳定性和耐蟎变性等;而且还可.改善,而且增加组分间的粘合力,从而提高填充赋予材料特殊的性能:如提高阻燃性,使之具有塑料的综合性能。导电功能等。但塑料与填料极性差异大,相容性制备这类大分子相容剂常用的反应性单体不好,造成填料在树脂中不易均匀分散，界面粘.主要有马来酸酐(MAH)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯合力低,导致材料的冲击强度、断裂伸长率等力.酸缩水甘油酯(GMA)等不饱和酸及其衍生物,还学性能降低。用传统表面活性剂或有机偶联剂.有有机硅烷、嘎唑啉等。其制备方法主要有熔融(如硬脂酸硅烷、钛酸酯等)处理填料表面,虽可接枝、固相接枝、辐射接枝和溶液接枝法,有的还改善填料的分散性和界面粘合力,但因为有机偶采用光引发接枝、悬浮接枝、高温热接枝法等。接联剂的有机链段短,与基体作用小,对材料力学枝反应为自由基反应机理。有关不同单体,不同性能的提高有限。在塑料合金化中大分子相容剂方法制备大分子相容剂及其反应机理的研究已的应用收到良好的效果,因此,近年来,国内外研有不少文献报道。究者和各企业都对大分子相容剂在填充塑料中的应用进行了研究,发现大分子相容剂不但可促2大分子相容剂在填充聚丙烯(PP)中的应用进填料在基体中的分散，而且可提高填料与基大分子相容剂用于改性填充PP的研究最体、基体与偶联剂间的界面粘合,克服传统偶联多,常用马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、内烯.剂与基体作用弱的缺点.从而使复合材料的综合酸接枝聚丙烯(PP-g-AA)等来改性CaCO3、云母.性能得到提高。滑石粉、GF等填充和增强PP。结晶动力学研究"本文重点介绍了近年来国内外有关大分子表明,少量PP-g-MAH改性PP的熔体成核与结相容剂在填充聚烯烃塑料中的应用,及在改性填充聚烯烃材料的物理与力学性能等方面的研究收稿日期: 2002-06-16。进展。惨改稿收到日期: 2002-12-03。中国煤化工，-)01年毕业T汕头大学k 1程学院材料科学研1大分子相客剂用于改性填充塑料的大分子相容剂主要是.HCNMHG通信联系人。联系电话:(020)84110384;E-mail:cesrmke带有反应性基团的官能团化接枝高分子。一方面@zsu.edu.cn弟1期黄珍珍等。人分i相它削在填允聚流检口尚F.79.晶行为改变很大,PP-g-MAH促进PP爿相成核，熔融法制备PP-g-AA改性PP/GaCO3研究用晶体折叠表面能和晶片厚度较纯PP的小。也发衣明，改性材料的冲击强度、拉伸强度都提高. .现PP-g-MAH使PP结晶和熔融热、结晶温度、PP-g-AA为15%(w,以下同)时.性能提高最人.结晶度降低[P。认为接枝支链阻止「高分子链段冲击强度为未改性的3倍。PP-g-MAH 改性PP运动.有序重排变得困惟:CaCO”的研究也表明.填料在基体中的分散性及GMN岑乙烯(GMA/St)多单体熔融接枝PP两老的界面粘结都得到改善，加入2%的PP-g-(PP-g-GMA-co-St)的等温和非等温结晶行为、MAH就可使材料拉伸模量.断裂拉伸强度和冲结晶形态研究|表明,接枝PP非等温结品的结品山强度等大大提高,冲山i强度提高为改性前材料温度显著提高(幅度高达16~19C). 等温结晶半的123%。PP-g-MAH与钛酸酯偶联剂比较,发现结品时间缩短,125C等温结晶的半结晶时间比大分子相容剂在PP与CaC0,之间起到桥梁作纯PP缩知96%，总结晶速率明显加快。认为接用，从而使材料的拉伸强度和弯曲强度比用钛酸枝PP r. CMA-co-St支链的存在.降低了成核界階偶联剂有较大提高(见表1)叫。面自由能.促进了PP结晶的异相成核。表1 PP-g-MAH 与钛酸酯偶联剂改性PP/CaCO,的力学性能Tab. I The mechanical properties of PP/CaCO, mdifed with maleie anhydrndegrafted polypropytene and coupling agent of organic titanate指伸强度/弯山强度/冲山尝变1馆体流动指数1灣曲模it1断機伸(S0%填允ut)(kJ.ro-[g*(10nuin"'IGPaPP-p-MAII 改性40.0967.094.570.7272.5217钛酸酯侗联剂处理24.38.45.514.281.4003PP-g-MAH改性PP/超细z云母的研究“表明,相容剂PP-g_-Si叮提高复合材料的力学性能.同PP-g-MAH提高界面强度和增加界面层厚度，时提高PP基体的结品速率和结品温度"..KH-570与PP-g-MAH并用比单用KH-570对在甲其丙烯酸(MMA)接枝PP(PP-g-WMA)十提高PP/云母材料的力学性能效果更加明显改性PP/高岭土中,PP-g -MMA中的羧基与粘土而H用PP-g-MAH改性PP/云母后发现.材料的.中的某些成分形成筑键或酯键.改善PP与高岭熔点比改性前的要高，说明材料耐热性得到提上的相容性，提高材料力学性能.10%的接枝物高，PP-g-MAH/云母复合材料比PP/云月材料的使材料缺口冲击强度提高2倍叫拉伸强度、屈服强度和模量大大提高凹.认为按枝Hanmer等人”的研究发现,加入PP-g- MAHMAH的PP极性增加.易与云母表血的金属离子可以调控BaSO.填充PP/聚苯4烯(PS)共混物的形成络合物而粘合;接枝MAH的PP链和PP基微观结构:无PP-g-MAH时.填料聚集在2个高体共结晶,故接枝PP起到与PP基体结合义与云分子相的界面:加入PP-g-MAH后,填料进入PP母结合的双重作用。用PP-g -MAH与偶联剂相。未改性时. BaSO,对PP没有成核作用;加入WD-52同时处理云母,对体系有协同增容作用，PP-g-MAH后，出现明显的成核作用..在研究使填充复合材料的综合性能达到最优，并使PPBaSO。填充PP和乙丙共聚物(PP/EPR)的共混物球晶细化则。PP-g-AA改性PP/云母休系,发现加时发现.加人PP-g-MAH后.即使在注射成型的人大分子相容剂后体系的相容性增加.拉伸强度强烈剪切力下.EPR弹性休都能很好地包覆填和冲击强度明显提高，比用偶联剂处理的效果料,从而提高PP基体和填料向的粘合力,增加材好明。料的屈服应力和拉仲强度,但抗冲击性下降14PP-g-MAH改性滑石粉填充PP的体系中，Al(OH),或Mg(0H)2填充到PP中可以提高PP-g-MAH既作为界面改性剂,改善填料与基体材料的阻燃性。但要高填充(60%)时,才有理想的界面,明显提高材料的冲击强度;又作为粘度的阻燃外里中TPD利4104). Mg(0H)之间稀释剂,降低体系的熔体粘度..低填充量时,界面粘合中国煤化工思化。麦堪改性剂的作用明银;高填允量时.粘度稀释剂的成等MHCNMHG枝率的PP_作用更明h:!。硅烷接枝PP(PP-g-Si)改性滑石g-AA改性PP/AI(OH)3 阻燃材料,研究表明随肖粉填允PP复合体系的研究表明，少量的大分子PP-_g-AA 接枝率提高,PP结晶温度、熔融温度、..80.合成树脂及塑料2003年第20崔结晶度亦提高.熔融双峰变成单15-7%。PP-g-AA充PP，加人PP-g-MAH可以显著提高材料的拉改性Al(OH); 填充PP复合材料研究表明,随着.伸强度吧。Chen等人凹制备了一种新型竹纤维增Al(OH),用量增加,复台材料的弯曲模量和拉伸强PP,用PP- -g-MAH作相容剂.发现明显提高材模量明显提高，当A(OH);为60%时,其模量为.料拉伸模量、拉仲强度和冲击强度。与市场上的木纯PP的2倍多;但是PP拉伸和弯曲强度却逐渐浆板比较.这种材料质轮、价廉、防水,而月更重要降低,断裂伸长率则明显降低。PP-g-AA加人后的是其拉伸强度是商用产品的3倍之多。增强S填料与基体界面的相互作用,有利于提高Al(OH)/PP复合材料的弯曲强度、拉伸强度和弯3大分子相容剂在填充聚乙烯(PE)中的应用曲模量,改善力学性能,尤其在高填料中功效更CaCO3填充高密度聚乙烯(HDPE)中,HDPE加明显B.。研究还发现加入PP-g-AA后,材料和CaCO3表面分别引人酸酐和酰胺官能团,组分的熔体流动指数增加，流动性及填料分散性改间结合的牢固程度明显改善图,MAH接枝HDPE善,氧指数和热稳定性提高网。认为在材料中存(HDPE-g-MAH)和CaCO3表面上的丙烯酰胺之间在Al(0H),与PP-g-AA间化学作用、PP-g-AA与存在化学键合作用和较强的氢键作用，填充体系PP的相容或共结晶作用、Al(OH),表面异相诱导中形成-一定的化学或物理交联点，使整个填允体成核作用、PP-g-AA对Al(OH);表面异相诱导成系处在一-种类似热塑性IPN的网络结构中。材料核作用的活化作用等,从而导致Al(OH),/PP复合的力学性能明显提高,尤其冲击强度提高9倍,从材料物理与力学性能改善叫。而达到CaCO,增强增韧的日的0。Ren等人四用PP-g- AA和KH-792硅烷处俞强等人凹研究了HDPE-g-MAH 改性理Al (0H)s 表面，分析了PP-g- AA和硅烷偶联CaCO,填充HDPE体系。发现改性材料的力学性剂、Al(OH);和硅烷偶联剂之间的界面作用。研究能明显优于未改性填充体系,HDPE-g-MAH的表明,KH-792中的硅氦基团可以和Al(OH)3表面MAH基团与填料形成化学结合。当CaCO3填允进行化学键合，偶联剂另一端的胺基又可以和量为30%时，只需加入占HDPE总量20%的PP-g-AA中的AA基团发生化学反应,即使高填HD)PE-g-MAH,就可使其拉伸性能达到接枝PE充量时，都可以能著提高复合材料的力学性能。的水平Chiang 和HuP研究了PP-g- AA对PPMg(0H)2阻溶液法制备的MAH接枝PE(PE-g-MAH)用燃复合材料性能的影响。发现加入PP-g-AA后于改性PE/CaCO3和PE/聚甲基丙烯酸甲脂,也明提高了材料的拉伸强度.杨氏模量、冲击强度和耐显改善材料的力学性能(见表2)网。热性.不过断裂伸长率降低。表2 PE:-g-MAH改性PE/CaCO,的力学性能纤维增强PP复合材料也广泛采用大分子相Tab, 2 The mechanical properties of PE/CaCO, modifted容剂来提高界面粘合力。未处理的GF与PP复合.with maleic anhydride grafted polyethylene时,复合材料界面剪切强度(ISS)只有2.75 MPa。组成PE-g- PE-g-MAH 冲击强度/拉伸强MAH,%接枝率% (kJ.m9 度/MPa经硅烷偶联剂处理GF.再在PP中加入0.3%双马米酰亚胺,ISS增至4.42MPa,提高60.4%;若加入.PECaC0.(100:20)23.210.256PE/CaC100:30)0.028.27.311.561PP-g-MAH作为大分子相容剂,ISS可达到9.2 .MPa,提高了23.9%叫。通过调节PP- g MAH加Wang等人鬥用熔融法制备了马来酸二丁酯人量可改变GF/PP复合材料的ISP9。不同含量短(DBM)接枝PE(PE-g-D)BM),研究了它作为一种玄武岩纤维填充PP研究发现，材料的屈服应力相容剂加到线型低密度聚乙烯(LLDPE)/Mg(OH)2和应变都随着纤维含量的增加而增加，冲山强度中对材料力学性能、形态结构和结晶行为的影响。是未填充PP的4倍。不过，也观察到PP基体和.结果表明，加人适量的PE-g -DBM可以提高PE纤维之间的粘合力很差。加入PP-g- -MAH后叮以和Mg(OH)2之间的粘合力,从而明显提高LLDPE/提高其体和纤维间的界面相互作用力，随着PP-Mg |中国煤化工F裂伸长率sSEMg-MAH加人量的增加,材料的拉伸强度和冲击强: Mg(OH)z在高分度都明显提高国。子lYH. CNM H GM含量的增加。在天然纤维填充PP的体系中，如木纤维填体系的结晶度下降。也有人将MAH接枝到经过第1期黄珍珍等。大分f相空剂在项允聚场烃中的应用预辐射处埋的1.)P:(PLDPE)上.然后和商用阻燃又可与CaCO3表面产生化学键合,材料的冲击和剂FR44-945混合。研究体系的力学和阻燃性拉伸强度提高。用丙烯酸丁酯(BA) 接枝PVC能,发现PLDPE-g-MAH可以提高基体和添加剂(PVC-g-BA)改性CaCO、 填充PVC,也会使材料之间的亲和力，进而提高LDPE阻燃材料的拉伸加工性和力学性能得到改进1351。强度、冲击强度、杨氏模量和L0I值。MAH接枝PVC(PVC-g-MAH)用作大分子相容剂改性CaCO,填充PVC研究表明，复合材料}大分子相容剂在填充聚氯乙烯(PVC)中的应中的界面粘结改善和力学性能提高。MAH加入用量为PVC用量的2%时.改性材料的冲击强度出甲基丙烯酸-岑乙烯-丁二烯共聚物胶乳用.现最大值，拉伸强度也随着MAH用最增加而提作大分了相容剂，涂覆CHCO3填充PVC/氯化聚高:其结果与钛、铝酸酯复合偶联剂改性材料的乙烯(CPE).相容剂叮与PVC和CPE部分混溶，相当刚(见表3)。表3 PVC-g-MAH 改性PVC/CaCO,的力学性能Tab. 3 The mechanical properties of poly(viny1 chloride/CaCO, modined with maleic anbydridegrafted poly(vinyI chloride)PVCCaC0/100:30)lzod无缺口冲山强度/(k)抗伸强度/MPa末加PVC -g-MAH45.034.4PVC-g-MAH改性(熔触挤出造粒前加CaCO2)64.137.8PVC.-g-MAH改性(熔触挤出造粒后加CaCO,)63.737.5仗铅酸酯复合偶联剂改性62.436.8由于填料、树脂种类很多,为使不同填充材17 麦堪成.李政军，曾汉民.商分子材料科学V4工程.2002.料获得优异的综合力学性能,需要开发最佳的大.18(2):143分子相容剂,并对其在填充复合材料中的相互作18 Mai K. Li z.Qiu Y.et al. J Appl Polym Sci2001.80.2 617用进行系统的研究,由于大分子相容剂比传统有19 麦堪成.李政军，曾议民.中山大学学报(白然科学版).2001 ,40(1):48机偶联剂具有特色,其研究将成为改性填充聚烯20 MaiK, Liz, Qiu Y. et al. J Appl Polym Sci, 2001, 81:烃塑料的重婴研究方向。21 Mai K. Li z. Zeng H. J Appl Polym Sci, 2002. 84:110参考文献22 Ren D. Wang J. Surf Interf Anal, 1999 28:17023 Chiang w, Hu C. J Polym Res, 2000, (7):15RuguPva C G, anguvska B. Mader FEJ Appl PalyI Sri,2000,24 +.宏岗 .郑安呐,戴干策.复合材料学报.199916(3):4677:3 10725王宏岗 .郑安呐,戴干策.复合材料学报.1999 16(3):512 Kn T M, Ning P. Polyun king Sri, 2000, 40(7):1 58926 Botev M. Betchev H,Bikiaris D.et alJ Appl Polym Sei,1999,3张累存、谢续明,柯华。高分f学报.002.1);13374:523Rahma F, Fllahi s. Polymn Compos, 2000 21(2):17527 Angles M N, Salvudo JDufresne A. J Appl Polym Sci, 199,郭宝华.张增民,书松等。中国塑料.1994 ,8(4):4474:1 9626吴唯.邓发金.化学世界.2001,(1):1928 Chen X. Cuo Q. 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J Appl Polyn Sei, 2002,83:2 850(编辑:王海瑛).82.合成树脂及剃料2003年第20卷封三介绍工核磁共振监控检测仪(MM2720)MM2720在线监控裣测系统安装在专门的现械损耗。运行费用低,维护量小,无需配备核磁共场仪表柜(长81 cm、宽61 cm、高168 cm)内,每6振的专业人员。min进行一次自动取样分析。系统可以进行多点(5)测量精度自动取样，并将分析结果传送到集散控制系统MM2720采用最先进的数据分析技术，每次(DCS),对生产进行全过程监控检测。检测装置和测量都能归结出一整套独立参数，可用于正确地检测结果不受试样大小(粒径)和温度变化的影标定生产过程，是其他任何检测仪器无法取代响,而且仪器不需要定期校准。该技术的特点是:的。(1)实现在线检测多项理化指标(6)磁体性能MM2720可以对聚合物的密度、熔体流动指MM2720的磁体性能远好于其他仪器的性数、溶解性、共聚物中各个共聚单体的含量、橡胶能。这种经改良的磁体性能对核磁共振技术含量等多种理化特性进行在线分析。同时,可以多(NMR)参数的精确测量至关重要。点取样,通常为2点,最多可以同时取4点。(7)标定方法(2)在线检测可以减少产品检测时间MM2720应用先进的化学计量法和统计分析以聚乙烯等规度的检测为例:目前采用湿式技术来建立NMR数据和实验室数值之间的关系化学二甲苯溶解度的实验室测试方法。结果在6模型。典型地只需要2个模型:均聚物和共聚物。.h后才能得到;而采用MM2720仅用6min就可(8)系统兼容性得出结果,所有数据均自动储存下来,大大缩短了除了用户界面模块外,MM2720和其他在线检测的时间和预防等外品的出现。系统也可以完全兼容。(3)无产品损失检测,全自动控制(9)远程技术支持该系统采用了独特的先进取样和试样温控技MM2720的全球技术服务中心,通过网络系统术,并配备了1台小型可编程逻辑控制器。它能自可以随时地为世界各地用户提供技术支持、解决动地将试样送回原来管线或废料箱，也可收集起用户碰到的技术问题，同时可以共享信息资源。来用于实验室测试。该在线分析仪可同现有的00前瞻性DCS相联，实现了聚烯烃生产系统全过程的自动当今生产技术的发展是降低操作人员负荷，控制,优化和完善了聚烯烃生产线的控制措施。减少装置操作和维修人员，同时工厂控制向智能(4)无转动部件、操作简单化、现代化发展,从而最终降低装置操作费用,提MM2720无任何机械转动部件，因而没有机高企业的竞争力。MM2720完全符合这一趋势。The application of polymeric compatibilizer in the filled polyolefinHuang Zhenzhen, Lin Zhidan, Mai Kancheng(Materiala Science Inetitute, Key Laboratory for Polymeric Comnposites and Functional Materials of Ministry of Education,Collge of Chemnistry and Chemical Engineering. Zhongshan University, Guangzhou, 510275)AbstractThis paper reviewed the application of polymeric compatibilizer in the flled polyolefin at home andabroad, and summarized the physical and mechanica! properties of the flled polyolefn modified with thepolymeric compatibilizer that possessed more significant fealures compared with the conventional organiccoupling agent. The inlefacial adhesion between the fllers中国煤化工-ngthened and thephysical properties of the composite were improved whenadded into theflled polyolefin.TYHCNMHGKey Words: polymeric compatibilizer; polyolefin; flig; physical property; mechanical property