C4烯烃催化转化增产丙烯技术进展

石油化工2008年第37卷第6期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY637进展与述评C4烯烃催化转化增产丙烯技术进展张惠明(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海201208)摘要〕从反应热力学规律及工艺技术方面,介绍了C4烯烃催化转化增产丙烯技术的特点,重点评述了催化裂解和烯烃歧化技术的最新进展。指出C4烯烃催化转化生产丙烯是高效利用烯烃资源的重要途径,提出了应加快开发具有我国自主知识产权的高效烯烃催化转化增产丙烯技术。关键词]碳四烯烃;丙烯;催化转化;烯烃歧化;热力学[文章编号]1000-8144(2008)06-0637-06[中图分类号]TQ221.21[文献标识码]AAdvances in Catalytic Conversion of Ca Olefin to PropyleneShanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China)Abstract The thermodynamic law and the process for catalytic conversion of Ca olefinspropylene were analyzed. Recent advances of both catalytic cracking and metathesis of Ca olefins topropylene were reviewed. It is an effective measure to increase C4 olefins value by catalytic cracking ormetathesis of C4 olefins to propylene. It is important to develop effective catalysts and technologicalprocess for catalytic conversion of C4 olefins to propylene in ChinaKeywords C, olefins; propylene catalytic conversion; olefin metathesis; thermodynamics丙烯是重要的石油化工基础原料之一,主要用本文介绍了近年来C4烯烃催化裂解及C4烯于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品2。烃歧化增产丙烯技术的研究进展,重点从反应热力近年来,世界范围内对丙烯的需求逐年递增。据预学规律及工艺技术方面进行评述。测,2007-2010年,全球丙烯衍生物需求的年均增1C4烯烃催化裂解生产丙烯及其工艺长率为5%,高于乙烯衍生物3。其中,对占丙烯总消耗量62%的聚内烯的需求将以年均5.5%的高速1.1C4烯烃催化裂解的热力学因素率增长,对苯酚-聚碳酸酯产品链需求的增长也十烯烃催化裂解的热力学具有以下主要特分迅猛,异丙苯、环氧丙烷和丙烯酸等对丙烯消耗征3:(1)低碳烯烃在热力学上有很强的通过聚量的增长也将达到5%。我国丙烯供需矛盾更为突合一脱氢环化一芳构化生成芳烃的倾向。C2-5烯烃出。预计到2010年,我国对丙烯的当量需求量约为与芳烃(苯、二甲苯及三甲苯)构成的热力学系统的19.05Mt,缺口将达8.25Mt。另一方面随着我国计算结果表明,在200~620℃,芳烃的质量分数保乙烯生产能力的不断扩大、原油加工能力的不断提持在90%以上,乙烯及丙烯的质量分数均小于1%。高及新型能源化工的快速发展,急需为副产的大量(2中国煤化是,包括同碳数烯烃C4烯烃寻找有效且附加值高的利用途径。而将大间的CNMHG间的裂解或聚合量过剩、廉价的C4烯烃催化转化生产丙烯,既能缓[收稿日期]2008-01-03;[修改稿日期]2008-02-15。解丙烯供需矛盾,又能增加石化企业的经济效益,作者简介]张惠明(95-),男,江苏省苏州市人,大学,高级工程具有极为重要的意义。师,电话021-68467426,电邮zhm@snpt.com.cns化工3PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷过程。对于低碳烯烃构成的热力学系统而言,丙烯工业化示范装置,已成功投入运转收率在一定温度范围内出现最大值。如C24烯烃Raw propylene(均考虑各碳数单烯烃同分异构体)构成的热力学系统,在常压下,丙烯收率在610℃左右达到最大值Gasoline/olefin L=- Cold water(4.8%),乙烯收率为26.7%。显然,为克服热力学因素对C4烯烃裂解过程的制约,需开发高选择性的催化剂,从动力学角度抑制芳烃和低碳烷烃等副产物的生成,使反应向有Saturator利于提高丙烯选择性及丙烯收率的方向进行6。c,ye1-丁烯及混合C4在ZSM-5分子筛催化剂上的裂解规律显示,尽管原料中丁烯的含量有差异,但裂解产物中C2s烯烃的质量分数与热力学规律的变化趋势一致。图1 Propylur工艺流程Fig 1 Flow diagram of Propylur process1.2C4烯烃催化裂解生产丙烯工艺依据反应器的结构,可将C4烯烃裂解制丙烯将 Propylur工艺用于蒸汽裂解装置时,通常采技术分为两类:一类是固定床工艺,主要有Lurg公用仅有反应段的联合流程。采用该流程后,一套司的 Propylur工艺、 Atofina和UOP公司的OCP工1MUa乙烯装置的丙烯与乙烯产量比可由0.542提艺、日本旭化成公司的 Omega工艺及中国石油化工高到0.642。也可将蒸汽裂解装置与带有反应段和股份有限公司上海石油化工研究院(简称上海石油分离段的 Propylur工艺联合,将丙烯与乙烯产量比化工研究院)开发的OCC工艺;另一类是流化床工进一步提高到0.688,但投资费用相对较高。艺,主要有Arco化学公司的 Superflex工艺、 Mobil1.2.2OCP工艺公司的MOI工艺。Atofina公司和UOP公司联合开发了OCP工1.2.1 Propylur工艺艺0。该工艺的特点是原料中不加稀释气、空速Lurgi公司的 Propylur工艺是一种以不含双烯高,因而反应器的体积小,设备投资少。该工艺采的烯烃(丁烯、戊烯、已烯)为原料最大量生产丙烯用专用的ZSM-5分子筛催化剂,在500-600℃的固定床工艺。 Propylur工艺流程见图19。0.1~0.5MPa、较高空速的反应条件下,原料在固该工艺对原料中C4烯烃的含量没有要求。原料中定床反应器中和催化剂接触发生催化裂解反应,丙可含有一些链烷烃、环烷烃、环烯烃和芳烃,这些化烯选择性及收率都较高。合物几乎不影响催化剂的性能。另外,对于烯烃组OCP工艺的生产方式灵活。当该工艺与蒸汽成不同的原料,最终产物分布基本相似。原料中二裂解装置结合时,在总的石脑油进料量相同的情况烯烃的质量分数应限制在1.5%以下,以防止生成下,可获得较高的丙烯与乙烯产量比。在炼厂流化胶质及结焦,影响催化剂寿命催化裂化(FCC)装置中,该工艺用于加工FCC副产Propylur工艺釆用的ZSM-5分子筛催化剂物,以增加丙烯和乙烯产量,同时降低汽油掺混物(硅铝摩尔比为10~200)是德国Ssud- Chemie公司中的烯烃含量,几乎不损失辛烷值。该工艺用于甲定制的,在约500℃0.1-0.2MPa、空速1-3h醇制烯烃(MrO)联合装置时,可在甲醇进料量不变水蒸气与烃的质量比0.5~3.0的条件下进行反应,的情况下,使乙烯和丙烯的总收率由80%提高到轻烯烃的总转化率约为83%,丙烯单程质量收率为90%以上,丙烯收率由30%~50%提高到60%。目40%~45%。若未反应的丁烯循环使用,可使丙烯前该工艺已进入商业化阶段。和乙烯的质量收率分别提高到60%和15%。1.2.3 Omega工艺该工艺的特点在于原料中加入优化比例的水中国煤化工出Omga工艺蒸气。但加入水蒸气使反应无法在最佳热力学反该工CNMHG的特点是采用特制应温度区进行,同时在一定程度上增加了设备投资的惟化刑,仕面度530~600℃、压和操作成本。在完成9000h中试后,位于德国0~0.5MPa、空速3~10h及没有稀释气存在Worringen地区的BP公司采用该工艺建成了一套的反应条件下,原料在可切换的固定床绝热反应器张惠明等.C4烯烃催化转化增产丙烯技术进展639中发生催化裂解反应,获得较高的丙烯选择性和收项操作),实现全循环操作。最终丙烯和乙烯总收率。以烯烃质量分数87%的抽余C4进料时,丙烯率为50%~70%。单程收率高达46.6%,丙烯与乙烯产量比接近4南非 Sasol技术公司在2005年采用该工艺启动反应器2~3天切换一次,失活催化剂原位再生。了一套250k/a丙烯和150kt/a乙烯的生产装置旭化成公司采用自有的C4抽余液和来自炼厂该装置的建设标志着 Superflex工艺首次在全球工FCC装置副产的C馏分为原料,在日本水岛现有业化应用。中国石油吉林化学工业集团公司引苯/甲苯/二甲苯(BTX)装置附近建成了丙烯生产进 Superflex工艺建设200kt/a丙烯装置的合同已能力为40~50kta的装置,已于2006年投产2)。签字21新增丙烯主要提供给川崎地区的丙烯腈装置。1.2.6MOI工艺1.2.4OCC工艺MOI工艺是Mobi公司在甲醇制汽油(MTG)上海石油化工研究院开发了OCC工艺13-1。工艺的基础上衍生而来的。该工艺以蒸汽裂解装该工艺采用具有独特择形性和酸性的ZSM-5分子置副产的C4烯烃为原料,也可采用轻质汽油作为原筛催化剂把C4及C烯烃选择性地转化为丙烯或料。MOI工艺的产物中烯烃的分布不受原料烯烃乙烯。该工艺所用原料有较强的灵活性,催化剂有碳链长短和结构的影响。该工艺的反应条件与较强的适应性。存在的问题是烯烃在催化剂上结FCC装置相似,采用带有催化剂连续再生系统的单焦,影响催化剂性能,要定期烧焦再生9。目前该流化床反应器工艺已完成中试研究,正准备建设工业示范装置。MOI工艺的技术关键是ZSM-5分子筛催化另外,国内还有中国石油化工股份有限公司北剂。ZSM-5分子筛独特的酸性和择形性可使烯烃京化工研究院及中国科学院大连化学物理研究通过低聚裂化、歧化反应进行内部转化,且抑制了所2等单位也在从事C4烯烃催化裂解制丙烯技术多环芳烃和焦炭的生成。若将MOI工艺用于FCC的开发与研究。装置,可显著提高丙烯产量。用于一套1.5Mta的1.2.5 Superflex工艺FCC装置时,每年可得到300kt丙烯;若用于一套Superflex工艺是采用流化提升管式反应器将600k/a乙烯和350kU/a丙烯的蒸汽裂解装置,通轻质烃转化为富含丙烯物流的一项新工艺2,由过加工250/a混合C4烃和裂解汽油,可使乙烯和Arco化学公司(现在的 Lyondell公司)研发,丙烯产量分别达687ka和515ka,即产物中丙Superflex工艺流程见图2。烯与乙烯的质量比由0.58提高到0.75Feed2C4烯烃歧化生产丙烯及其工艺To fire boxmgas2.1C4烯烃歧化的热力学因素本课题组采用吉布斯自由能最小原理法对丁Catalyst烯歧化过程的热力学进行计算,该反应的热力学特征为:(1)反应压力对平衡转化率没有影响,主要原reactorregenreator因在于丁烯歧化过程的主要反应是2-丁烯与乙烯反应生成丙烯和2-丁烯与1-丁烯之间的双键异构反应,两个反应均为等分子反应;(2)随反应温度图2 Superflex工艺流程的升高,丁烯的平衡转化率反而降低。例如在乙烯Fig 2 Flow diagram of Superflex process.与丁烯质量比为1时,丁烯的平衡转化率由100℃时的78.8%降低到300℃时的72.0%,再降到Superflex工艺采用与FCC反应器类似的流化450℃时的68.6%;(3)随乙烯与丁烯质量比的增提升管式反应器,特点是操作温度较高(约600加中国煤化工变化规律是丁烯转650℃)。高温操作不仅提高了原料中烯烃转化率,化CNMHG。当乙烯与丁烯质而且进料中的链烷烃和环烷烃也大量转化。流出量比且后,继续增加乙烯与丁烯质量物中未转化的烯烃、链烷烃和环烷烃还可全部返回比,丁烯转化率变化不大。在300℃、乙烯与丁烯质至反应器(其他工艺由于温度较低而不可能进行该量比为0.1时,烯转化率为17.44%;乙烯与丁烯石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷质量比为0.5时,丁烯转化率为54.57%;乙烯与丁装置和FCC装置联合增产丙烯。当与一套石脑油烯质量比为1时,丁烯转化率为72.0%;乙烯与丁蒸汽裂解装置联合时,丙烯与乙烯产量比可大于1烯质量比为2时,丁烯转化率为84.38%;乙烯与丁与此同时,它还可减少联合装置的能耗,降低投资烯质量比为3时,丁烯转化率为892%。成本和生产成本。当前,全球采用OCT工艺的丙烯显然,依据热力学分析结果,反应温度越低、乙生产量约为1M/a。目前,在 Lyondell公司的乙烯烯与丁烯质量比越大,越有利于丁烯歧化制丙烯反装置、BASF公司和Fina公司合资的蒸汽裂解装置应,但具体反应条件的确定应依据所采用催化体系及我国上海赛科石油化工有限责任公司900kt/a乙的特点及综合经济指标而定烯装置上都使用该工艺增产丙烯。并且,在未来2.2C4烯烃歧化生产丙烯工艺段时间内,全球范围内尤其是亚洲地区,将有多套2.2.1OCT工艺蒸汽裂解装置和FCC装置准备采用该工艺将乙烯OCT工艺是 ABB Lummus公司在 Phillips石油和丁烯转化成丙烯。公司开发的丙烯歧化制乙烯和丁烯技术的基础上2.2.2Meta-4工艺开发的丙烯生产工艺。OCT工艺所用催化剂主要法国石油研究院开发的Meta-4烯烃歧化工包括wO3SO2歧化催化剂及MgO异构化催化剂。艺2采用的催化剂是负载在Al2O3载体上的铼,其中WO3/SiO2催化剂基本组成为:(1)高比表面积由于铼有较高的催化活性,使丁烯与乙烯的歧化反SiO2载体(比表面积大于50m2/g),载体中SO2质应可在低温下进行。该工艺采用的铼系催化剂至量分数大于90%;(2)钨氧化物或其前体;(3)一定少包括3种组分:(1)多孔的AlO3载体或AO3质量的碱金属、碱土金属或稀土金属等,它们作为助量分数至少为75%的载体;(2)质量分数0.01%剂或烯烃异构化催化剂组分。OCT工艺流程见30%的铌和(或)钽氧化物或质量分数0.01%-5%图3261的铯;(3)质量分数0.01%~20%的铼氧化物。载体的比表面积大于10m2/g,最好大于50m2/g;孔EthyleneRecycle ethylene体积大于0.1mL/g,最好为0.3~1.0mL/g。催化剂最好在500~900℃且有少量气体(如氧、氮、氬气等非还原性气体)流通的空气氛围中活化,活化时间为10~300min。Metathesis该工艺在反应温度为30~60℃和高于反应物蒸气压的压力下,将2-丁烯和乙烯歧化生成丙烯其中2-丁烯单程转化率为63%,丙烯选择性高于98%。在高苛刻度的操作条件下,产物中乙烯质量分数为31.2%,丙烯质量分数为22.4%,丙烯与乙图3OCT工艺流程烯质量比为0.72。Fig 3 Flow diagram of OCT process.从1988年4月到1990年9月,该工艺在位于新鲜及循环的C4和乙烯混合,通过预处理床层中国台湾地区高雄的中油公司一套示范装置上运脱除原料中的微量杂质,然后经预热进入反应器,行8600h(包括5700h的寿命试验),催化剂再生在反应器中1-丁烯异构为2-丁烯的同时,2-丁76次,催化剂的物化性能稳定。烯与乙烯歧化生成丙烯。反应流出物送入精制回该工艺存在的主要问题是在催化剂的寿命方收单元得到高品质纯丙烯(超过聚合级丙烯的纯面一直没有重要突破,催化剂成本较高、对原料杂度),同时未反应的乙烯及C烯烃循环回反应器继质较为敏感、反应温度与再生温度相差较大从而使续反应。在反应温度高于260℃、反应压力为3.0~再生操作能耗较大等。但对该技术的工艺路线和35MPa的条件下,丁烯单程转化率为60%催化中国煤化工不断优化和改进75%,丙烯选择性大于95%,乙烯生成丙烯的总选2.2择性接近100%,丙烯总选择性达到92%~96%BA5公可C婶烃政化工艺”-最显著的该工艺的催化剂可连续再生而且性能稳定。特点是充分利用了烯烃歧化反应可逆的热力学特釆用OCT工艺既可单独建厂也可与蒸汽裂解点,将丁烯自身歧化及乙烯和丁烯歧化有机组合,6张惠明等.C4烯烃催化转化增产丙烯技术进展641实现了反应中不需添加或只需添加少量乙烯即可院大连化学物理研究所4-在丁烯歧化增产丙烯获得较高的丙烯收率,该工艺对于乙烯资源短缺的方面开展了大量研究工作。地区尤其具有吸引力同Meta-4工艺一样,BASF公司的C烯烃岭3C4烯烃催化转化生产丙烯的技术经济性化工艺所采用的催化剂活性组分也使用铼,载体为C4烯烃催化转化生产丙烯的技术是最近几年A12O3,其中铼氧化物的质量分数最好为8%开发的新技术,相关的技术经济评价报道很少。就催12%。该工艺中的异构化催化剂载体上负载有质量化裂解技术来讲固定床工艺的反应器结构及工艺流分数为0.1%-5%的PbO和Pd。程相对简单,易于与蒸汽裂解装置相结合,投资费用目前,BASF公司在C4歧化制丙烯的基础上又相对较少;流化床工艺的反应器结构及工艺流程相对开发出了C4歧化制丙烯和己烯的工艺,该工艺将丁复杂,投资费用较高。采用流化床技术的MO工艺烯和乙烯(乙烯与丁烯摩尔比0.05~0.6)歧化生成和 Superflex工艺的投资费用接近,从操作费用看Su-的乙烯戊烯等副产物,经蒸馏后全部或部分循环per工艺更有优势“, Superflex工艺还能副产高回歧化反应器,并分离出所需的丙烯和己烯。辛烷值汽油馏分,从而可显著提高经济效益。2.2.4南非 Sasol公司的C4歧化工艺文献[45]对C45馏分增值的不同方法进行了南非 Sasol公司的C烯烃歧化工艺3中反应比较结果表明,采用 Propylur工艺,丙烯与乙烯的器可采用循环流化床、固定床或固定流化床反应产量比较高,具有较高的原料价值提高因子,而流器,所用催化剂为钼、铼、钨的氧化物或其混合物,化床工艺( Superflex工艺和MOI工艺)原料价值提载体为SiO2,Al2O3,TiO2,ZO2或其混合物,以高因子相对较低。对于烯烃歧化技术而言,尽管需SiO2为优。过渡金属氧化物的质量分数最好控制要消耗乙烯,但在丙烯需求旺盛且价格高于乙烯的在6%~20%,催化剂中可以含有磷酸盐、硼酸盐或情况下,烯烃歧化技术具有较好的技术经济性及很MgO助催化剂成分。优化的催化剂为Cs-P-强的竞争力。作用C可促进1-丁烯异构化为2-丁烯。该催4结语化剂在550℃、0.1MPa下催化纯1-丁烯歧化反从全球范围来看,开发各种增产丙烯的工艺技应时,得到质量组成为8%乙烯、35%丙烯、20%C4、术已成为石油化工生产技术中的一个重要发展动27%C5的产物。向。将蒸汽裂解和炼厂副产的C4-3馏分催化转化该工艺的原料来源广泛,除纯丁烯外,也可用增产丙烯,对提高石化企业的综合竞争力具有重要费托合成的反应产物(包括1-丁烯、2-丁烯、乙的战略意义,也是优化资源、提高中国炼化企业盈利烯、丙烯、戊烯和己烯等)作为原料,还可用石脑油能力的重要措施。对于C4烯烃催化裂解技术,如何蒸汽裂解及气体裂解的抽余液和石蜡脱氢产物。开发高选择性、高稳定性的催化剂仍将是今后技术开2.2.5其他C4烯烃歧化工艺发的重点。但由于烯烃裂解热力学限制和动力学制UOP公司提出将MTO工艺和歧化工艺相结合约使得大幅度提升乙烯和丙烯收率的难度较大,因此的UOP工艺,主要将MTO反应物进行分离,丙加快现有技术的工业化进程是迫切而必要的。对于烯直接作为产品,部分乙烯和丁烯又发生歧化反应烯烃歧化技术,应引起高度重视,未来一段时期受丙生成丙烯。该歧化催化剂为钼、铼、钨、镍的氧化物烯强劲需求及来源的限制,乙烯与丁烯歧化制丙烯或其混合物,载体为SiO2,A12O3,TiO2,ZrO2或其会有较大的市场需求。而众多烯烃歧化技术中,混合物,以SiO2为优。ABB Lummus公司的OCT工艺将是关注的重点及将MTO与OCT工艺进行组合是值得关注的主要发展方向,其他低温或中温歧化技术仍有较多技术,其技术优点在于Mro本身富产乙烯,而副产问题有待深入研究,短期内较难获得重大突破。物C4烃中C4烯烃的质量分数高达90%以上中国煤化工快开发具有我国自异了烯少显然,这对于合把乙始和主知口NMHG中内新技术光醇等含氧化合物)对反应的适应性。化的实践中不断完善和进步。同时,对于烯烃歧化在国内,上海石油化工研究院-及中国科学技术,应尽快完成有关中试试验,加紧进行工业应石油化工642PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷用,争取早日实现烯烃歧化技术的国产化。Hydrocarbon Asia, 2004, 14(4): 36-4525吉化公司引进美国技术建200ku/a丙烯装置.石油化工,2007,参考文献36(5):5271孙涛,张宝森,刘田库.聚丙烯生产工艺进展.辽宁化工,200726白尔铮。烯烃歧化催化工艺进展.精细石油化工进展,2001,236(6):409-41127 Institut Francais Du Petrole. Process and Plant for the Conversion2夏斌,王玉瑛,商业化的丙烯制备技术.化工科技市场,2006of Olefinic Ca Cuts to Polyisobutene and to Propylene. US Pat29(11):16-19Appl,US6207115.20013雷燕湘.世界丙烯及其衍生物发展现状与趋势.当代石油石化,28 Institut francais du petrole. Alternated Process for Olefin Metathe2007,15(4):38sis. US Pat Appl, US 6281402. 2001刘俊涛,谢在库徐春明等.丁烯催化裂解制取丙烯和乙烯的热29 Institut francais Du petrole. Process for Liquid Phase Conversion力学因素分析及反应性能研究,石油炼制与化工,2005,34(1)n a Moving-Bed Catalyst Using a Stripper Lift. US Pat ApplS6284939.20015朱向学,宋月芹,李宏冰等,丁烯催化裂解制丙烯/乙烯反应的热30 Institut Francais Du Petrole. Process and Unit for Carrying Out a力学研究.催化学报,2005,26(2):111-117Reaction on an Organic Feed, Such as Dimeri Sation or Metathe-6刘俊涛,钟思青,徐春明等.碳四烯烃催化裂解制低碳烯烃反应sis, in the Presence of a Polar Phase Containing a Catalyst. US Pat性能的研究.石油化工,2005,34(1):9-13Appl,Us6284937.20017 Ulrich K. Producing Propylene from Low Valued Olefins, Hydro- 31 BASF Aktiengesellschaft. Preparation of Propene. US Pat Applcarbon Eng,1999,5(4):66~68US6271430.20018 Bolt H V,Glanz S. Increase Propylene Yield Cost-Effectively. 32 BASF Aktiengesellschaft. Propene Production Giving High YieldHydrocarbon Process, 2002, 81(12): 77-80and Selectivity by Disproportionation of Butene-1, Butene-2 and9 Kane L, Romanow S. New Propylene Source Developed. HydrocaIsobutene Using a Metathesis Catalyst Based on a Transistionbon proce.,2002,81(6):31Metal. Ger Offen. DE 19746040. 199910 Vermeiren W, Daniel w, James R. From Olefins to Propylene.33 BASF Aktiengesellschaft. Process for the Preparation of PropeneHydrocarbon Eng, 2003, 8(10): 79-81Pat Appl, EP 832867. 199811刘俊涛,谢在库,徐春明.C4烯烃催化裂解增产丙烯技术进34 BASF Aktiengesellschaft. Preparation of Olefins. US Pat Appl展.化工进展,2005,24(12):1347-13512苑慧敏,赵春晖,张永军等.丙烯增产技术研究进展.化工科35 Botha J M, Mbatha MM J, Nkosi B s,etal. Production of技市场,2007,30(7):15~18Propylene. PCT Int Appl, wo 0014038, 200013膝加伟赵国良,谢在库等.ZSM-5分子筛晶粒尺寸对C4烯36U0PLC. Process for Producing Light Olefins. US Pat Appl,US催化裂解制丙烯的影响,催化学报,2004,25(8):602-6065990369.199914中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院用碳四及其37同国春甲醇制烯烃工艺副产碳四的综合应用内蒙古石油化以上烯烃生产丙烯的方法.中国,CN1413965.2003工,2007,(8):3815滕加伟赵国良谢在库等.烯烃催化裂解增产丙烯催化剂.石38中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院.烯烃歧化制油化工,2004,33(2):100-103内烯的催化剂.中国,CN1915510.200716中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院.烯烃催化裂39中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院.烯烃歧化制解生产丙烯、乙烯的方法,中国,CN1927785.2007内烯的方法.中国,CN1915926.200717中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院.丙烯的生产40中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院.提高丁烯歧方法,中国,CN101092326.2007化反应选择性的方法.中国,CN1611468.20058中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院碳四及其以41黄声驶,刘盛林,辛文杰等.预处理条件对 MgMo/ MCM2催化上烯烃催化裂解生产丙烯的方法.中国,CN1413966.2003剂乙烯与2-丁烯岐化制丙烯反应性能的影响.石油化工19曹湘洪增产丙烯,提高炼化企业盈利能力.化工进展,20032003,32(9):743~74622(9):911~91942黄声骏,辛文杰,白杰等.钼负载型催化剂上乙烯与2-丁烯歧20王定博,刘小波,李普阳等.碳五烯烃转化制丙烯和乙烯.石油化制丙烯.石油化工,2003,32(3):191-194化工,2005,34(6):513~51743黄声骏.分子筛一氧化铝负载钥和钨催化剂上乙烯和丁烯歧化21朱向学,张士博,钱新华等.水蒸气处理对ZSM-5酸性及其催制丙烯:〔学位论文〕.大连:中国科学院大连化学物理研究化丁烯裂解性能的影响,催化学报,2004,25(7):571~576所,2022 Curtis R M, Ray O, Michael T. Producing Propylene. Hydrocarm动增立由杯北一艺的技术经济比较.工业中国煤化工bon Eng,2004,9(7):69~7223 Niccum P K, Gilbert M F, Tallman M J, et al. Consider Impro-CN Grom Steam Cracker Olefining Refining and Petrochemical Integration as a Revenue-GeneraInternational Hydrocarbon Magazing, 2004, 10ting Option. Hyon Process,2001,80(11):47~5324 Curtis R M, Ray O, Michael T. Economic Routes to Propylene(编辑王萍