甲醇制烯烃(MTO/MTP)技术研究进展 甲醇制烯烃(MTO/MTP)技术研究进展

甲醇制烯烃(MTO/MTP)技术研究进展

  • 期刊名字:化工技术与开发
  • 文件大小:549kb
  • 论文作者:尉刚
  • 作者单位:神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司
  • 更新时间:2020-06-12
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论文简介

第43卷第8期化工技术与开发Vol 43 No 82014年8月Technology Development of Chemical IndustAug.2014甲醇制烯烃( MTO/MTP)技术研究进展尉刚(神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司,宁夏银川75041)摘要:随着乙烯、丙烯等低碳烯烃供需矛盾的日益突岀,针对我国¨多煤少油少气″的能源现状,以煤或天然气为原料经甲醇制备低碳烯烃的技术越发重要。文章对甲醇制烯烃技术进展、反应机理和催化剂应用等进行了综述,并提出该技术下一步的改进方向关键词:低碳烯烃;乙烯;丙烯;MO;MTP;甲醇中图分类号:TE646文献标识码:A文章编号:1671-9905(201408-0029-05低碳烯烃特别是乙烯、丙烯都是石油化工产业艺技术的同时,已经开始寻求非石油路线生产低碳中最重要的2种基础有机原料,应用范围非常广泛,烯烃,其中,以煤或天然气为原料经甲醇制备低碳烯如图1和图2所示。近年来随着全球经济的发展,烃的工艺越来越受到重视,特别是对于我国这样乙烯、丙烯等低碳烯烃需求増长一直处于4%到5%一个典型的“多煤少油少气”的能源现状,其战略意的增长水平,供需矛盾日益突出。义更为重大,可以有效改善我国石油资源短缺、过分乙二醇依赖进口的现状;而且从装置大型化的角度考虑,环氧乙烷乙醇胺由天然气或煤为原料生产甲醇,再由甲醇催化转化聚乙烯制取低碳烯烃,是最易实现工业化生产的路线,特别是目前甲醇产量供大于求的生产现状因,因此,该路乙烯一醋酸乙烯聚醋酸乙烯乳液乙丙橡胶聚苯乙烯线受到越来越多的重视,像甲醇制汽油(MTG)、甲醇乙苯/苯乙烯不饱和聚酯树脂制芳烃(MTA、甲醇制低碳稀烃(MTIO、甲醇制丙烯丙酸丁苯橡胶SBR(MTP)等,特别是以乙烯或丙烯为目的产物的MTOSBS热塑性弹性体或MTP工艺,为近年来碳一化学发展过程中的焦图1乙烯下游产品点一丙烯酸乙酯—一高吸水性树脂1MTO研究进展1乙丙橡胶丙烯一环氧氯乙烷—环氧树脂MTO工艺源于20世纪70年代的Moll公司研辛醇发的甲醇制汽油(MTG技术,其中C2~C4低碳烯烃苯酚丙酮聚碳酸酯被认为是过程的中间产物,其代表技术为以ZSM-5丙烯晴环氧树脂作催化剂的MOCD工艺,通过对反应条件的控制和图2丙烯下游产品催化剂组成的调整可使反应停留在生产乙烯、丙烯迄今为止,乙烯主要是通过蒸汽裂解生产,而丙等低碳烯烃阶段,只是由于当时油价较低,经济竞烯60%来自蒸汽裂解制乙烯装置,35%来自流化催争力较差,因此搁置。从20世纪80年代开始,国外化裂化(FC装置,3%来自丙烷脱氢(PDH)等。可在MTO的研究中有了重大突破,美国联合碳化物公以看出,乙烯、丙烯基本是通过石油路线而制得,但司CO科学家开发出了SAPO-n硅铝磷系列分子是由于石油是不可再生资源,储量十分有限,加上石筛(含S、A、P和O元素),并且发现SAPO-34是油价格起伏很大,所以世界各国在增产改进原有工一种甲醇转化生很好的化刻。与此同中国煤化工作者简介:尉刚(1979-),男,宁夏银川人,毕业于宁夏大学化学专业,E-mil:gu51YHgCNMHG收稿日期:201405-2830化工技术与开发第43卷时,我国一些单位也于20世纪80年代相继开始了应该也不是问题。MTO的研究工作,其中中国科学院大连化学物理研究所的研究工作最具代表性,“七五”期间完成了中2MTO反应机理试试验,并生产出牌号包括5200系列(主产乙烯)、MTO的反应途径,基本上可以分为3个关键过DO123系列(主产乙烯)和M92系列(主产丙烯)、程DO300系列(主产丙烯)的催化剂。经过20余年的2CH3OH—一CH3OCH3+H2O系统研究,MTO及MTP工艺均取得了实质性的进2CHOH或CH3OCH3—-烯烃+H2O展,像Lugi公司与南方化学公司(提供催化剂)开烯烃—-芳烃+烷烃发的MTP工艺时、UOP公司与挪威 Norsk Hydro公对于甲醇转化制烯烃的反应机理,其主要问题司合作开发的 UOP/Hydro mto工艺以及我国中科集中在甲醇或二甲醚脱水生成烯烃的过程,关键是院大连化学物理研究所自主开发的SDTO工艺等均对于没有阝-H的甲醇和二甲醚,起始C-C键是如已完成了工业示范装置应用何形成,这也是机理中研究最为广泛的一个步骤,但在以上3种工艺的应用中,尼日利亚石化联合是迄今为止,关于起始CC键具体的形成机理仍是企业建设的煤制烯烃工业化装置采用了UOP/Hydm众说纷练,经过30多年的研究提出了20多个不同的MO工艺,而神华集团在我国银川市和包头市建的机理,主要包括氧鐲离子( Oxonium ylide)机理、碳设的煤制烯烃工业化试验项目分别采用的是 Lurgi池( Hydrocarbon Poc机理、卡宾( Carbene)机理、自公司的MTP技术和中国科学院大连化学物理研究由基机理碳阳离子( carbocationic机理和循环机理所具有自主知识产权的SDO工艺等。早在1999年 Stocke就对这些机理做了综述,其甲醇制烯烃(MTO)工艺的关键在于催化剂的中氧翁离子( Oxonium ylide机理和碳池 Hydrocarbon筛选和制备,以及配套合适的反应装置及分离装Po)机理影响最为广泛,下面将分别介绍。置。近年来,MTO工艺催化剂研究的重点集中在硅2.氧离子( Oxonium ylide)机理酸铝系列分子筛(特别是ZSM-5)以及磷酸硅铝系氧滃离子( Oxonium ylide)机理是由Berg等提列分子筛(特别是SAPO-34)上。ZSM-5分子筛是出的,具体步骤为:甲醇脱水形成的DME与固体酸·种典型的高硅中孔沸石,具有十元环的交联孔道催化剂上的B酸相互作用形成二甲基氧錡离子,随(0.53~0.56mm×0.51~0.55m),这种分子筛具有较强后生成的二甲基氧滃离子与另外一个二甲醚进一步的酸性和较大的孔道结构,在甲醇制丙烯反应中有反应生成三甲基氧滃离子,然后三甲基氧滃离子在很高的活性,其独特的性质可以有效阻止焦炭前身B酸上去质子化生成和表面相关的二甲基氧踢甲基物——缩合芳烃的形成和积累,使得催化剂的失活内滃离子。最后二甲基氧踢甲基内滃离子或者经分速率明显低于其它小孔沸石催化剂,甲醇转化主要子内重整生成甲乙醚,再生成乙烯,或者经过分子间得到丙烯及C4烃类,同时产物中芳烃的含量较高。的甲基化最终生成乙烯。以SAPO-34为催化剂可使甲醇转化率达到100%,2.2碳池( Hydrocarbon Pool机理低碳烯烃碳基选择性(乙烯+丙烯)可达到80%以碳池( Hydrocarbon Pool)机理是由Dahl等提上,且基本无C以上的高碳烃生成,其水热稳定性出的,并得到了大家的广泛认可,解释了从C1原料也能够满足要求但该催化剂失活速率较快。UOP出发到生成高级烃类的过程。碳池机理的关键在Hydo公司的MTO工艺以及中国科学院大连化学于作为碳池(CH)1]的环状有机化合物要首先生成,物理研究所的sDO工艺都是以SAPO-34分子筛然后甲醇在碳池物种上装配成为C-C键、C、C1烃为基础进行改性后的催化剂。由于MTO反应为强类以及积炭等,如图3所示。这种碳池物种代表放热反应,因此MTO工艺首选的反应装置应该是催种分子筛上的被吸附物,与普通积炭有很多相似之化剂可连续反应再生的循环流化床,而该类型反应处,其结构与分子筛催化剂的结构相关。研究表明,装置的设计可以借鉴已经工业化的流化催化裂化碳池物种在M5千上环一烯离子,而在FC技术。由于MO产物主要以乙烯为主,其收sAPO-34分子中国煤化工的芳烃。率可以达到90%以上,因此,MYO产物的后期分离CNMHG第8期尉刚:甲醇制烯烃( MTO/MTP)技术研究进展CH要的催化材料。1977年, Mobil公司的 Chang等首次采用CHOH=(CH2)= C3H6ZSM-5作为MTO反应的催化剂,但ZSM-5分子筛4、 Saturated hydrocarbons的性生太强,烯烃选择性较低,且产物中高碳组分较高。研究发现,对ZSM-5分子筛改性可以有效降低图3碳池机理催化剂表面酸性,改善孔结构,提高催化剂的抗积炭根据碳池机理,MTO反应过程包括2个阶段:能力和稳定性,最终提高低碳烯烃的选择性诱导期阶段和稳态反应阶段。在诱导期阶段,碳池3.1.1金属改性物种在催化剂的孔道或笼内形成,在稳态反应阶段夏清华等叫通过水热合成法制备的 Fe)ZsM-5将甲醇转化为乙烯和丙烯,但是在诱导期阶段大家样品( ( SiO /Fe20=45,含铁约2%),可使丙烯、C2C4对洁净的催化剂是如何转化为有效的MTO催化剂的选择性分别达到57%和90%。王志彦等叫采的,一直存在争议,研究初始转化的难点在于:MTO用离子交换法制备了不同铁含量的ZSM-5分子筛反应很快,而且过程中会有大量的二次反应产物生催化剂,结果表明铁在ZSM-5分子筛表面的存在成。刘中民等设计并应用了脉冲反应体系,该体系形态与它的含量有关,含量较低时,主要以无定形利用产物和催化剂的极低接触时间可直接观察甲醇高分散态的形式存在;含量较高时,生成结晶态的初始转化和反应物的生成,并减少二次反应的发生,FeO3。Fe改性后的ZSM-5分子筛酸量降低。当通过对初始反应阶段转化特征的研究,发现在诱导反应温度为380℃,进料为甲醇和水的混合物(两期阶段,不饱和烃类物种在催化剂表面形成并沉积者体积比为2:1),体积空速为2,Fe在分子筛上于催化剂孔道中,这些物种成为稳态反应阶段甲醇的含量为25%时,其丙烯、C2-C的选择性分别转化的碳池中心,这为诱导期阶段碳池物种的形成为1832%和3953%,寿命超过48h。 Alyea等采给出了一个很好的解释。用钨沉积法制得不同钨含量的ZSM-5分子筛,并3MTO催化剂研究进展用于MTO反应中。结果表明,钨沉积到ZSM-5上可以大大增加催化剂的低碳烯烃选择性。当钨的MTO/MTP反应是原料甲醇在催化剂作用下先脱水生成二甲醚①DME),然后DME与甲醇的平衡混积量达到54%时,甲醇转化率不发生明显变化的情况下,C2和C3都呈现明显的增加,分别达合蒸汽继续脱水转化为以乙烯内烯为主的低碳烯到到20.21%、40.15%,C5明显下降,通过钨沉积法改烃,伴随着副反应的发生,如烷基化、氢转移、环化性ZSM-5,可以有效提高低碳烯烃的选择性,并且缩聚、脱氢等反应,少量低碳烯烃又可生成饱和烃抑制C5产物选择性。Zhao等通过离子交换法制备芳烃及高级烯烃等。所以,催化剂无疑是MTO反应了 HPO/ZrO/H-ZM-5催化剂,并用于DME转化的核心,在探索甲醇转化制取低碳烯烃(MO催化制烯烃的研究。结果表明,当DMEN2(mol)=1.5,W/剂的过程中,人们尝试过各种分子筛。经过筛选MTO反应所使用的催化材料集中在小孔和中孔的F(DME=10g·h·mo,反应压力为0.MPa,反应温度450℃,反应2h采样时,HPO4/O2(125wt%H酸性沸石上。ZSM-5的DME转化率为100%,丙烯以及总低碳烯3.1ZSM-5分子筛及其改性烃选择性分别达到45.5%和64.6%。ZSM-5分子筛( Zeolite Socony Mobil Number5)3.1.2非金属改性是一种非常重要的人工合成的沸石分子筛,其骨架对于MTO反应,非金属改性ZAM-5催化剂多中,硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元集中于P元素,P的引入可使分子筛的酸性及孔结硅(铝)环,8个这样的五元环构成基本结构单元,构发生变化,分子筛中每一个B酸中心与磷酸盐水这种结构单元通过共用边相连成为链状,进而再连解后生成的磷酸分子反应生成2个酸性磷羟基,使成片层结构。ZSM-5沸石分子筛由于其特殊的三沸石上酸中心数目有所增加,而当分子筛上磷化物维交叉孔道体系和表面酸性而具有很高的择形性、达到一定含量后中国煤化工进一步增亲油疏水能力和水热稳定性,成为石油化工领域重加时,分子筛上CNMHG在,覆盖酸化工技术与开发第43卷中心,堵塞孔道,使分子筛酸度降低,妨碍反应物和有水量、反应温度、积炭等,其中积炭失活速率快是产物的扩散。以稀土金属和磷联合改性的厶SM-5SAPO-34分子筛的主要缺点,需要频繁烧炭再生。分子筛催化剂,在MTO反应中可以明显提高烯烃选而原料中以一定的比例加入一定量的水,不但可以择性和水热稳定性。通过浸渍法得到PIa-ZSM-5提高乙烯的选择性,减少烷烃等副产物的生成量,还分子筛催化剂,在反应压力0.040.05MPa、反应可以有效延缓催化剂积炭的生成速率,延长催化剂温度为490-550℃、WHSV=0.7~1.0h-、 Methanol/寿命。H2O=3070的条件下,甲醇单程转化率为100%,为了改进MTO反应的效果,人们对SAPO-34C2~C4选择性在85.58%~8741%之间,反应达到分子筛催化剂的研究主要集中在通过调变沸石的表240h时,C3达到最大,为41.64%。面酸性以及对分子筛引入其它离子等方法对其进行温鹏宇等合成了晶粒大小不同的ZSM-5沸改性,进而达到提高低碳烯烃选择性、减少副产物生石催化剂,并考察了催化剂晶粒大小对甲醇制丙烯成以及延长催化剂寿命等目的。的影响。结果表明,ZSM-5沸石晶粒尺寸越小,分ExOn公司发表的专利是采用离子交换或合成子扩散通道长度越短,烯烃在其孔道内停留时间相的方法将碱土金属引入到SAPO-34分子筛中,从而应缩短,其进一步抑制了生成烷烃和芳烃的副反应使催化剂性能得到进一步改善,如表1所示。可以的发生,使得烯烃的收率增加,而烷烃和芳烃收率降看出,引人Sr后,乙烯和丙烯总收率高达89.5%,乙低烯与丙烯比则高达2.3,明显高于纯的SAPO-34分〔hang等考察了ZSM-5分子筛SiO/Al2O3对子筛。MTO催化性能的影响。结果表明,SiO/Al2O3的变表1碱土金属对SAPO-34分子筛MTO性能影响化对ZSM-5的MTO反应产物影响明显。在常压、催化剂SAPO-34 Ca- SAPO-34 Ba- SAPo-34 SE-SAPO34500℃条件下,当SO2Al2O3=70时甲醇转化率达到乙烯收率Ar%492523最大,为943%,C3选择性随着sO/AO3的增丙烯收率Mre%340347加而有明显的增加,可从22.6%增加到39.4%。在总收率M7%83.287.0856Gayubo等的研究中得到了类似的研究结果,随着乙烯/丙14ZSM-5分子筛SiO2/AlO3的增加,催化剂对低碳烯田鹏等采用等体积浸渍法分别将磷酸、磷酸烃的选择性随之增加。同时,杨翔等将ZSM-5分子二氢铵和磷酸三乙酯与SAPO-34混合,制备不同磷筛SO/ALO2的影响归纳为催化剂硅铝比的不同会源改性的分子筛,并用于MTO反应中,产物分布如决定分子筛笼结构的差异,而有效孔径以及活性酸表2所示。可见,SAPO-34经P改性后的MTO催中心比例的不同都导致了不同的催化效果化活性明显要好于改性前,其中以(C2H5)3PO浸渍3.2SAPO-34分子筛催化剂改性的SAPO-34分子筛C2~C3选择性达8458%,SAPO-34是SAPO-n系列分子筛中的重要产物中C1C烷烃以及C*组分明显减少。成员,是一种由SO4、AO4和PO4四面体单元相表2不同磷源改性的SAPO-34分子筛MTO催化性能互连接而成的非沸石分子筛,具有氧八元环构成部分产物不同磷源改性的SAPO-34未改性HPO4NH4H2PO4(C2H)3PC的椭球形笼和三维孔道结构。SAPO-34的结构42.6744.6444.38类型与菱沸石相同,属于小孔分子筛,有效孔径在39.070.43-0.50m之间,无大笼80.5884.07SAPO-34分子筛特有的孔道结构、良好的水热稳定性以及温和可调的中等酸性是保证其在MTO反应中表现出优异的催化性能的条件。相对于以刘红星等连续发表的2篇专利中报道了将往的分子筛催化剂,在保证甲醇转化率为100%或Zn引入SAPO-34可以大幅提高催化剂MTO活性接近100%的基础上,SAPO-34具有更高的低碳烯在反应温度为下压士为甲醇和水的烃选择性,几乎没有C5以上重组分的生成。对于给重量空速为1中国煤化工定的SAPO-34分子筛,影响其反应性能的因素主要乙烯、丙烯的重CNMHG和31.22%,第8期尉刚:甲醇制烯烃( MTO/MTP)技术研究进展低碳烯烃总收率为96.86%。9]齐国祯,谢在库,钟思青,等.煤或天然气经甲醇制低碳烯烃工艺研究新进展卩现代化工,2005,25(2):9-13.4小结[10] Liu Z M, Sun C L, Wang G W, et al. New progressin in R&D目前甲醇制烯烃技术虽然已取得了显著进展,of lower olefin synthesis[J]. Fuel Proc. Technol, 2000(62)但还需从提高催化剂效率(主要是催化剂寿命和产161-172.品收率),降低装置水耗、能耗,以及增加系统对产品[11 Dahl I M, Kolboe S On the Reaction Mechanism forHydrocarbon Formation for Methanol over SAPO-34. 2.组成的可调性入手进一步改进,以增加该技术的经Isotopic Labeling Studies of the Co-reaction of Propene and济性。Methanol[J]. J. Catal, 1996. 161(1): 304-309参考文献:12]夏清华,陈国权,王清遐,等.(Fe)ZSM-5的水热稳定1 CMAI 2010 World Light Olefins Analysis-Demand will recover性及转化甲醇为低碳烯烃的反应性能卩催化学报CMAI NEWS. Chemical market Associates. Iic. 2009.11.111993,14(1):37-43[2] Stocker m. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and[13]王志彦,李金来,Fe改性HZSM-5分子筛催化剂的表their behavior!J]. Microp Mesop. Mater., 1999(29): 3-48征及其MIP(甲醇制丙烯)反应活性研究世界科技[3 Chang C D. Methanol conversion to light olefins [J]. Catal. Rev.研究与发展,2008,302:135-371984,26(3/4:323-345[14 Alyea E C, Bhat R N. Methanol conversion to hydrocarb4 Zhu Q, Kondo J N, Ohnuma R, et al. The study of methanol-to-over WO,/HZSM-5 catalysts prepared by metal oxideolefin over proton type aluminosilicate CHA zeolites[J]. Micropsynthesis[J- Zeolites, 1995(15): 318-323.Mesop.Maer.2008,112(1/3:153-16115]温鹏宇,梅长松,刘红星,等.甲醇分压和ZSM-5晶[5]徐维正.全球甲醇市场评述小国际化工信息,2005(4:6-9粒大小对甲醇制丙烯的影响化学反应工程与工艺[6] Cai G Y, Liu Z M, Shi R M, et al. Light alkenes from syngas viadimethyl ether![J]. Appl. Cata. A: Gen, 1995(125): 29-3816]田鹏,刘中民,杨立新,等,一种小孔磷硅铝分子筛的7]蔡光宇,刘中民,石仁敏,等.合成气经由二甲醚制取磷改性方法:中国,20061016068471P2006-1204低碳烯烃即天然气化工,194,1965):26-308]蔡光宇,孙承林,刘中民,等,一种由甲醇或二甲醚17刘红星,谢在库,陈庆龄,等.用于甲醇制烯烃反应的催化剂:中国,2004100177154P200404-16取乙烯、丙烯等低碳烯烃方法:中国11664784[P-1997-12-03.Technology Progress in Methanol to Olefins(MTO/ MTP)8(Coal Chemical Company Quality Control Measurement Center, Shenhua Ningxia Coal Group, Yinchuan 750411, ChinaAbstract: The contradiction between supply and demand of ethylene and propylene was increasingly prominent and the energy statusquo was"more coal, less oil and less gas". Technology of methanol to olefins was become more important, for which coal or naturalgas was raw material. The progress, reaction mechanism and catalyst of methanol to olefins were reviewed and the next improvedKey words: olefins; ethylene; propylene; MTO; MTP; methanol中国煤化工CNMHG

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