HDPE/GN非等温结晶动力学研究

2010年第5期CARBON TECHNIQUES2010N5第29卷炭素技术Vol 29HDPE/GN非等温结晶动力学研究谢普·2.3,于杰3,秦军2,吕晴2,邓青‘,黄浩l3,许国杨12(1.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州贵阳550014;2.喀斯特环境与地质灾害防治教育部重点实验室(贵州大学),贵州贵阳550003;3.贵州大学材料与冶金学院,贵州贵阳550003;4.贵州大学林学院,贵州贵阳550003)摘要:通过 Hummer法制备出氧化石墨,在水溶液中直接超声分散30min后用联氨对其还原,可制得石墨烯,将所得产品与高密度聚乙烯在双螺杆挤出机中熔融挤出。利用DsC和莫氏方程对复合材料的非等温结晶动力学进行了研究,结果表明:石墨烯抑制了高密度聚乙烯(HDE)的结晶行为;莫氏方程能很好地反映复合材料真实的结晶行为。关键词:石墨烯;复合材料;结晶动力学;莫氏方程中图分类号:TB332:0613.7文献标识码文章编号:1001-3741(2010)05-15-05Preparation and non-isothermal crystallization kineticsof HDPE/GNXIE Pu,23,YU Jie, QIN Jun2, LV Qing, DENG Qing,, HUANG Hao, XU Guo-yang'(1. National Engineering Research Center for Modified Polymer Material, Guizhou Guiyang 550014, China;Key Laboratory of Karst Environment and Geohazard Prevention Ministry of Education(Guizhou University)Guiyang Guizhou 550003, China; 3. The Materials and Metallurgy College of Guizhou University, Guiyanguizhou 550003, China; 4. The forestry institute of Guizhou University, Guiyang Guizhou 550003, ChinaAbstract: Graphene was produced by ultrasonic dispersion in aqueous solution about 30min and reduction with hydrazine fromgraphite oxide prepared by Hummer method. And graphene was blended with high- density polyethylene(HDPE) in the twinscrew extruder to prepare the HDPE/GN composites. The non-isothermal crystallization of kinetics of samples wereivelstudied by differential scanning calorimetry (DSC)and Mo s equation. The Mos equation analysis results show that the crys-allization rate of composite is slower than that of pure HDPE, and it can be well reflected the crystallization behavior ofKey words: Graphene; composite; crystallization kinetics; Mos equation自2004年石墨烯( graphene,简称GN)这一材甚少。由于石墨烯成本低廉,原料易得,因而比料被发现以来,有关研究和新闻就未曾间断。石墨 SWCNT更具竞争优势。目前,大量学者都是利用烯是目前世界上已知强度最髙的材料,是构建其层状无机物对HDPE增强,并取得了相当好的效他维数炭质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、果。为了探讨石墨烯对HDPE基体性能的影响,本三维石墨)的基本单元,具有极好的结晶性和电学文制备了HDPE/石墨烯复合材料,并对其结晶性能性能-3。而高密度聚乙烯(HDPE)是目前应用最广作了初步探讨。泛的通用塑料之一,然而,由于其硬度、强度、刚度、耐环境开裂能力以及蠕变性能都没有达到人们期1实验望的理想值,从而限制了其应用范围。目前,利用具有层状结构的石墨、蒙脱土、水滑石来制备聚合物/1.1主要原料无机物纳米复合材料已有不少报道,但是对聚合乙烯(HDPE):5200B中国北京燕山石物/石墨烯(HDPE/GN)纳米复合材料的研究报道化有中国煤化工CNMHG基金项目:贵州大学研究生创新基金(省研理工2009001);国家科技支择计划BABUSBO;唔斯特环境与地质灾害防治教育部重点实验室开放基金课题(2008K-4)作者简介:谢普男1984年出生湖南人,硕士研究生,主要从事无卤阻燃聚合物研究Eml:xjxjlxjxjo@163.com。收稿日期:2010-05-15炭囊技术第29卷天然磷片石墨:200目过筛,上海试剂厂X=AHn/(中×H=)联氨:分析纯,中国中资化工技术有限公司式中:AH、φ和H。分别代表聚合物的熔融浓硫酸:分析纯重庆川江化学试剂厂;焓、聚合物复合材料中聚合物的质量百分比和完全高锰酸钾:分析纯,重庆化学试剂总厂结晶样品的熔融焓,对完全结晶的HDPE其熔融焓2主要设备用H=292.6J/g来计算。TE-40型同向双螺杆挤出机,南京瑞亚高聚物设备有限公司;2结果与讨论CJ-80型注塑机,震德塑料机械有限公司DSC-Q10型热分析仪美国TA公司;2.1结晶温度与结晶度的分析vcF21500超分散仪,美国 Sonic& Materials Inc表1和图1是HDPE及HDPE/G和HDPE/GN公司。复合材料在7℃/min的降温速率下得到的结晶参1.3样品制备数。表1中的是结晶峰温、P是熔融峰温、m是结1.3.1氧化石墨(GO)的制备晶起始温度、t(wHF。)是熔融半峰宽、△H是熔融结根据 Hummers原理,采用傅玲圓等改良的晶焓、X是结晶度。G以及GN的加入使得HDPEHummers法制备氧化石墨。将用200目筛子过筛的的p和X值均下降,这是因为在HDPE晶体长大天然磷片石墨(G)10g,加入到装有230mL浓度为过程中,此两种石墨类物质阻碍了分子链移向晶98%的浓硫酸的三角烧杯中,在冰浴中搅拌,再加核,从而抑制了HDPE的结晶14-14由表1中p入30 g KMnO4,控制反应温度在10~15℃,反应和(WHF)可以看出, fmlhdPE/GND< I(HDPE| SHDPE/G I;这说明:相应复合义,与结晶过程的成核机理和生长维数有关。材料中的HDPE的结晶速率变慢,其原因与2.1结图2是HDPE(a)、HDPE/G(b)和HDPE/GN论相同。(c)复合材料在7,13,16,19℃/min的DSC数据。s13℃minl9℃min90110130150170051151251351451513014015(a)HDPE(b)HDPE/G composite(e)HDPE/GN composite图2样品在不同降温条件下非等温结晶的DSC曲线Fig. 2 DSC curve of nonisothermal crystallization for the samples at different heating ratess°,"3.02.82.02.0中国煤化工-2.0-1.6-1.2-080.4018-14-1.0406-100.50CNMHGou(a)HDPE(b)HDPE/G composite图3样品非等温结晶参数Inφ对lnt作图Fig 3 Plots of the In versus Int for the non-isothermal crystallization af the samples18炭素技术第29卷表3样品的非等温结晶活化能HDPETable 3 The activation energy of non-isothermal crystallizationHDPE/Gof the samplesHDPE/GN结晶活化能HDPE HDPE/G HDPE/GNE/(W/ mol)06.5330.3425.4惰性比较高,G对HDPE分子链的吸引程度相对较20%30%40%50960%70%80%小,所以其△E低。HDPE/GN的AE比HDPE/G要高,是因为石墨烯是石墨的片状结构,两者在相同图4样品的F(T)对结晶度作图曲线含量的情况下,石墨烯的物理阻隔作用比石墨的要Fg4 Plots of the F(T) versus degree of crystallization of the高得多。图3为 HDPE/MGN在7,13,16,19℃/min的降温3结论速率下不同相对结晶度的lnφ对hnt作图同样,在此条件下用HDPE、HDPE/G和HDPE/GN的lnφ(1)石墨和石墨烯都弱化了HDPE的结晶性对lnt作图,所得的不同结晶度的截距F(T)的数据能,都阻碍了HDPE分子链的移动,其中石墨烯的见图4。由于其斜率a无明确的物理意义,在此文中影响最显著;暂不作分析。从图4中的F(T)可以看出,F(T)越(2)莫氏方程不仅能正确反映HDPE体系整体小说明其结晶速率越快。在相同结晶度的条件下F结晶速率的大小,还能反映出在同一相对结晶度条(T)mn