钛硅沸石的结晶动力学研究

第21卷第1期催化学报2000年1月Vol. 21 No. IChinese Journal of CatalyJanuary 2000文章编号:02539837200001-006403钛硅沸石的结晶动力学研究李钢,郭新闻,王祥生,李光岩大连理工大学碳资源综合利用开放实验室,大连116012摘要:在 TPABr-正丁胺体系中合成了钛硅沸石TS-1,研究了此体系中的结晶动力学求出了不同温度下的成核速率、晶体生长速率及表观活化能.还研究了晶种类型和用量对钛硅沸石晶化的影响.结果表明隨着晶化温度的升高,TS1成核诱导期缩短成核速率及晶体生长速率加快;加λ晶种可明显缩短TS1成核诱导期并减小晶粒粒度;TS-1,M,ZSM-11和β沸石等均可作为晶种合成TS-1,并存在一个最佳晶种用量;不加晶种时Ts-1成核活化能和晶体生长活化能分别为44.4和75.7kJ/mol关键词:钛硅沸石,结晶动力学,活化能,晶种中图分类号:074/0643文献标识码:A1983年' aramasso等1报道了钛硅沸石TS-1准样.丙烯环氧化反应在不锈钢反应釜(0.4L内的合成.由于钛硅沸石在用稀H2O2为氧化剂的低进行磁力搅拌恒温水浴加热.碘量法测H2O2浓温氧化反应中突岀的催化性能近年来其合成、表征度.用上海分析仪器厂1102型气相色谱仪分析反及催化应用研究一直是热点课题.经典的钛硅沸石应产物色谱柱固定液为聚乙二醇担体为101白色合成方法需采用昂贵的模板剂——不含碱金属离子担体的四丙基氢氧化铵( TPAOH),制约了TS-1的推广反应条件:以甲醇为溶剂反应液中H2O2初始应用.我们曾以相对价廉的 TPABr为模板剂以氨浓度0.46mol/L,丙烯压力0.4MPa,催化剂用量水和正丁胺等为碱源合成了具有较好的催化丙烯12g/L,反应温度33K,反应时间1.5h.环氧化性能的ˆS-μ2-4.有关硅铝沸石或纯硅沸1.3结晶动力学曲线的测定晶化曲线由样品的石的结晶动力学研究有大量报道56,而有关钛硅相对结晶度及相应的结晶时间绘出.将晶化曲线结沸石的结晶动力学报道甚少晶度迅速上升段进行计算机模拟将模拟的直线外本文报道了 TPABr-正丁胺体系的结晶动力学延至结晶度为零时的时间作为成核诱导期t1,用其的研究结果为钛硅沸石的理论研究和工业放大提倒数1/t1作为成核速率的量度.由结晶度迅速上供依据升段的斜率可得到晶体生长的速率由不同温度下的成核速率和晶体生长速率,可根据阿仑尼乌斯方1实验部分程计算出TS-1成核活化能EN和晶体生长活化能1.1原料及合成方法钛硅沸石TS-1合成以工业Ec级硅溶胶为硅源,以化学纯钛酸四丁酯为钛源TPABr自制.正丁胺为化学纯.凝胶组成为SiO22结果与讨论a tio; b TPABr cbunh:dH2O.按一定的步骤配2.1结晶动力学由图1可见不管是否加入晶料制成均匀浆状物装入不锈钢高压釜内晶化一定种不同温度下合成钛硅沸石TS-1的晶化过程均存时间得到不同结晶度的钛硅沸石样品在诱导期.诱导期之后TS-1结晶度迅速上升到1.2仪器和测试条件XRD在ⅹD-3A型ⅹ射线最大值然后略有下降.加入晶种时仍出现晶化诱衍射仪上进行采用CuK。辐射扫描范围20=40导期「铧中旦动需西解为某种适当的结构5°.根据样品ⅹRD谱中的特征峰计算其相对结单元中国煤化由于晶化初期晶体量晶度取同一系列中特征峰之和最高的样品作为基少而CNMHG收稿日期:1999-05-19.第一作者:李钢,男,1971年生,博士生联系人:王祥生.Tel:(0411)63133332703272基金项号丹·”然科学基金和中国石油化工集团公司联合资助项目(29792071)第1期李钢等∶钛硅沸石的结晶动力学研究65406080100120140160020406080100120140图1合成钛硅沸石T1的晶化曲线Fig 1 Kinetics of TS-I crystallization at different temperatures( a) without crystal seeds: 1 )443K, (2)423 K, (3)413 K(b) With crystal seeds: 1)443K, (2)433 K, (3)413 K由表1可见随着晶化温度的升高成核诱导期表观活化能均大于纯硅沸石,说明杂原子的引入影缩短成核速率加快晶体生长速率也加快.因此,响了沸石晶体的成核和生长.与 TPAOH体系7相在一定范围内采用较高的晶化温度可在较短时间比在 TPABr-正丁胺体系中合成TS-1的EN和Ec内得到高结晶度的TS-1.加入晶种可大大缩短成均较高.这是因为本合成体系只用正丁胺调节pH核诱导期并可明显减小晶粒粒度2],但对晶体生值反应体系的碱度较低故沸石成核和晶体生长均长速率影响不大较缓慢表1合成TS1的诱导期和晶体生长速率2.2晶种用量对结晶度的影响图2结果表明采Table 1 Induction period tI )and crystallization rate用TS-1为晶种时晶种用量(以合成时溶液中SO(vc) during synthesis of TS-I的含量为基准)为6.6%时最佳;晶种用量为3.3%Without seedsWith seedsT/K时,TS-1结晶度下降.晶种用量增至13.2%时晶80,640.31.31化速率加快但TS-1结晶度达到最大值后迅速下降3.41表2某些沸石的成核活化能和晶体生长活化能8(1)Table 2 Activation energy for nucleation( EN)andcrystallization( Ec)of some zeolitesn kJ/mol Ec/kJ/mol)70ZSM-56)25.029.0TS-It/hTS-17图2晶种用量对Ts-1结晶度的影响根据阿仑尼乌斯方程由l(1/{t1})~1/T和(1)6.6%TS-1,(2)3.3%TS-1ln{vc}-1/T直线斜率可得到成核活化能EN和晶(3)13.2%Ts-1,(4)33.0%gl体生长活化能E(见表2).硅铝沸石和钛硅沸石的表3用不同晶种合成的TS-1的相对结晶度和催化丙烯环氧化的性能Table 3 Crystallinity and performance in propylene epoxidatic中国煤化工 different seedsSeedrystallinity % X( H202y%CNMHGH2O2)%9992,792.885.3ZSM-1193.0催化学报第21卷此外尚未充分晶化的TS-1和凝胶的混合物也晶化速率可作为晶种参考文献23晶种类型的影响分别用M,ZSM-11,3沸I Taramasso M, PNotari b. USP 4 410501. 1983石代替TS1作晶种均可得到MFI结构的沸石未2李钢,郭新闻,王祥生.石油学报石油加工),19,15出现其它杂晶.除以β沸石为晶种得到的TS-1结晶度略低外用其它晶种得到的TS-1结晶度相近3李钢,郭新闻,王祥生等.大连理工大学学报,1998见表3).所合成样品的IR谱中均在960cm-1附383):363近出现骨架钛的特征峰并在丙烯环氧化反应中具4李钢,郭新闻,王丽琴等.分子催化,1998,1x6):436有较好的催化性能.本合成体系中,TPAB模板剂5吴爱梅,龙英才高等学校化学学报,1997,181):15对MFI结构具有极强的导向作用即使加入其它拓6 Chao K J, Tasi T C, Chen M s et al. Chem Soc, Fara-扑结构的晶种也未出现杂晶.晶种不起导向作用ay Trans,1981,7X3):547只提供TS-1晶化所需晶核縮短成核诱导期加快7 Thangaraj A, Eapen M J, Sivasanker S et al. Zeolites1992,1x8):943Study on Crystallization Kinetics of Titanium SilicaliteLI Gang, GUO Xinwen, WANG Xiangsheng LI GuangyanLaboratory of Comprehensive Utilization of Carbonaceous ResourceDalian University of Technology Dalian 116012, ChinaAbstract: Titanium silicalite TS-1 was synthesized in the presence of tetrapropylammonium bromidelamine. The crystallization kinetics of the synthetic system with or without seeds watudied, and the nucleation rate crystallization rate and apparent activation energy were obtained. The ef-fects of the type and amount of the seeds on the crystallization kinetics were also investigated. It has beenshown that both the nucleation rate and the crystallization rate increase as the temperature increases. Thefunction of the seeds is to afford the nuclei and to reduce the中国煤化工 arent activation enerfor nucleation and crystal grow th is 44. 4 and 75. 7kJ/seeds exists in the synthetic system. All of Ts-1,M, ZscHECNMHGImum amount of theused as seeds whenTPABr is used as templateKey words: titanium silicalite crystallization kinetics activation energy seedEd WGZh