烯烃聚合中金属化合物间的链转移反应

2009年第29卷有机化学Vol. 29, 2009第8期, 1200~ 1208Chinese Jounal of Organic CbemistryNo. 8, 1200~ 1208●综述与进展●烯烃聚合中金属化合物间的链转移反应甘伟∞b聂万丽*陈耀峰*.b(°西北大学化学与材料学院西安710069)(°中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海 200032)情要烯烃聚合过程中,金属化合物之间快速可逆的链转移反应是-一个重要和有用的反应，它不仅影响催化剂的活性和实现对聚合物分子量的控制,还可以得到长链烷基金属化合物，进而通过后续转化得到特种聚烯烃材料,如官能团化聚烯烃和多嵌段聚烯烃共聚物.综述了这一方面的主要发展情况.关键词金属化合物; 链转移;烯烃聚合Chain Transfer Reaction between Metal Complexes inOlefin PolymerizationGan, WeigbNie, Wanli*= Chen, Yaofeng*b(° School Chemistry & Material Science, Northwest University, Xi'an 710069)(° State Key Laboratory of Organomelallic Chemistry, Shanghai Istitute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200032)Abstract During olefin polymerization process, a rapid and reversible chain transfer reaction between themetal complexes is of great importance. This reaction not only affects the activity of the catalytic system andthe molecular weight of the polymer but also provides the metal complex with long alkyl chain, which canbe used in the preparation of some high quality polyolefins, such as functionalized polyolefins and olefinmultiblock copolymers. This review describes the major advances in this field.Keywords metal complex; chain transfer; olefin polymerization小分子的乙烯通过配位聚合可以得到高分子量的烷基铝几乎能与所有类型的过渡金属烯烃聚合催化剂聚乙烯.在其配位聚合过程中涉及多个基元反应:链引发生链转移反应，例如前过渡金属的钛、锆、铪和铬167),发、链增长、链转移和链终止"(Scheme 1).链增长和链后过渡金属的铁，以及镧系和钢系金属等.除了烷基铝转移是一对竞争反应，两者的速率影响着产物的分子外,烷基镁和烷基锌等也能作为金属链转移试剂，与过量.在烯烃聚合过程中, -H转移是常见的链转移方式，渡金属烯烃聚合催化剂发生链转移反应.它包括B-H转移到中心金属(B)和B-H转移到单体(C)两20世纪50年代，Ziegler 等8报道了这样-一个反应种类型，这些链转移产生烯烃封端的聚烯烃链.通常情(他称之为Aufbaureation). 这一反应是在高温高压下，况下，链转移到烷基铝(E)是伴随着β-H转移的一个副烷基铝引发乙烯分子低聚，乙烯分子连续插入到AI- C反应.另外一种不常见的链转移方式是σ键易位机理键,完成链增长得到长脂肪链铝化合物(Eq.1). 该反应(D),在一些前过渡金属催化体系中有所发生231.烷基在工业上用于从乙烯合成线性的a-聚烯烃以及长脂肪铝作为烯烃聚合反应一种常用的助催化剂,关于过渡金链伯醇.然而该反应在高温高压下进行使得设备投资巨属催化剂与烷基铝之间的链转移反应很早就有报道(4.].大,另外也存在安全问题.●E-mail: niewl126@126.com; yaofchen@mailsocac.cnReceived April 9, 2009; revised and aceped May 25, 2009..No. 8甘伟等:烯烃聚合中金属化合物间的链转移反应1201Lim 一Ppropagation (A)=BH transfer to metal (B)i一p=_ LMBH transfer to monomer (C)LM.σ-bond metathesis (向)AIR3 ^iMARz。 pchain transfer to alminum(E)RzANScheme 1。AEs+ 3n/ 5.0-30MPathene(1M'-p1+ M2-p2M-p2+ M-p1100 - 200°C :dormantdomant许多过渡金属催化剂在常温常压下就可以高活性activek。>>kpCatalyzed chain growth地催化乙烯聚合,如果聚合过程中,有大量金属链转移试剂存在，聚合链可以在过渡金属催化剂和金属链转移Scheme2试剂之间进行非常快速和可逆的交换,并且链转移的速率远远大于链增长的速率(Scheme 2), 这样聚合链看起Ethyl公司的研究人员在两项专利1[4.15]中介绍了在催化来就像是在链转移试剂的金属上增长，可以实现温和条烯烃聚合中,第四族的铪以及锕系的钍和铀的茂金属化件下金属催化的Aufbaureaktion. 这- -反应过程称为催合物与烷基铝之间存在有效的链转移反应,而且可以利化链增长(Catalyzed chain growth,简称CCG)"然而在用该反应制备长链烷基铝化合物.他们发现采用一般的聚合体系中， 链增长的速率要远远大于链转移的[Cp*2ThCHJ][MeB(CF>)3/AlEty (7300 equiv.)/IBAO(异速率,例如在某些茂金属催化体系中，两者的速率相差丁基铝氧烷, 500 equiv,)体系催化乙烯聚合时,可以实现3~4个数量级149.10,得到高分子量的聚合物.要有效实链转移到铝上的催化链增长反应，得到泊松分布的低聚现催化链增长,过渡金属催化剂和金属链转移试剂之间物(Eq. 2),聚合中没有高聚物生成.的聚合链交换速率必须比乙烯分子插入过渡金属-碳键的速率至少快100 倍,这- -条件是实现催化链增长AEIs+ n/[Cp*2ThCH;]l MeB(CGFsaJ(2)反应的最大挑战如能有效实现催化链增长,便能在常IBAO, 95 °C, 0.7 MPa421。,温常压下得到长脂肪链的烷基铝、烷基镁或烷基锌.后者可以进一步官能化，得到末端官能化的聚烯烃材料.1994年, Bochmann小组"6在研究AlMe;的用量对这一领域具有重要应用前景，而且也很有挑战性，目前柄型茂金属化合物1催化丙烯聚合的影响时，发现受到研究者的极大关注(2.131.下面就按金属链转移试剂AlMe/Zr为1: 1时,聚合活性最高,聚合物分子量也最的类型,对有关烯烃聚合过程中过渡金属催化剂和金属大;随着AIMe;量的增加，聚合活性和聚合物分子量都逐渐变小，而且聚合物分子量分布逐渐变窄.作者对其链转移试剂之间的链转移反应进行介绍.可能的机理进行了研究(Scheme 3), 他们认为茂金属烷基化合物与[Pb;C]B(CFs)4]发生烷基攫取反应,生成阳1烷基铝作为链转移试剂离子中间体3, 3是真正的催化活性种.3除了和乙烯配目前有关过渡金属催化剂和烷基铝之间的链转移位引发聚合外，在反应体系中,它还参与其它反应:它反应报道得比较多，研究的内容也比较广泛.1993年,可以和中性的茂金属烷基化合物络合形成单甲基桥联1202有机化学Vol. 29, 2009双金属物种2,也可以与AlMes反应生成双甲基桥联的时，再增加TMA会使聚合活性降低.随后D'AgilloZr-Al双金属化合物4, 2和4都是聚合休眠种.因此这里等[29对此进行了研究,得出和Rieger等相似的结论.存在三个反应间的平衡问题，显然AlMe; 浓度的增加对于上述争论, Rytter等[1带着TMA在聚烯烃过程会使平衡向生成4的方向移动.在实验中,他们用核磁中到底扮演着什么样- -个 角色的问题，系统地研究了监测到了烷基桥联双金属化合物4的存在.Cp*.ZrCl/MAO/TMA体系在聚乙烯过程中MAO和TMA所起的作用.实验结果揭示,随着TMA浓度的增大,聚合物的分子量有明显的下降,但对聚合活性没有MezSi'一Me明显影响,这表明MAO在聚合过程中作为关键成分,10是用来活化茂金属催化剂;而TMA在聚合过程中扮演着与之不同的角色.另一方面随着TMA浓度的增大,1聚合物的分子量分布变窄,表明在高TMA浓度下，链.|CpzZ1- Me- -ZrCD2转移到铝的反应成为主要的链转移的方式,而低浓度下MMe存在向烷基铝的链转移与B-H转移反应的竞争,因此分子量分布比较宽.基于上面的实验结果, Rytter 认为乙+CpzZrMe2| -CpzZrMe2烯聚合过程中TMA扮演着链转移试剂的角色.(CozZr- -Me" .-AlMe3^Me]cCI"Cl-CH4 +C2H46[COzZ- -Me["s. [opz~”=Scheme 45随后Rytter等2]针对L2ZrCl2MAO/TMA (L=环戊Scheme3.二烯、四甲基环戍二烯、五甲基环戊二烯)催化体系之后Norton 等"从动力学的角度研究了这- -桥联(Scheme4),详细研究了催化剂的配体位阻大小对向烷双金属化合物4的解离速率对金属间链转移反应的影响基铝的链转移反应的影响.他们发现随着体系中TMA(Eq. 3), 揭示了4的解离速率(koi)会制约烷基链从过渡浓度的增大,含小位阻配体的催化剂6的活性下降比较金属转移到金属铝上的速率.明显，而含较大位阻配体的催化剂7和8的活性变化则没那么显著;对于上述三个催化剂, TMA浓度的增加都3)会导致聚合物分子量变小.对催化剂6活性下降的原因,lo Mm名(onx<他们认为是由于含小位阻Cp配体的催化活性种(A)与AlMez的络合作用相对更强，形成的杂双金属化合物市场上出售的MAO(甲基铝氧烷)溶液大多含有游(B)更稳定，较难解离成具有催化活性的阳离子物种(A)离的三甲基铝(TMA),即使在高真空和较高温度下也很(Eq. 4). 另外对于催化剂8,使用TIBA(三异丁基铝)代难完全除去其中的TMA.早先的- -些文献也有关于烯替TMA,聚合物的分子量也有明显下降,但在相同的烃聚合中TMA对催化聚合反应作用的讨论,但是看法烷基铝物质的量时，其下降幅度要比使用TMA小很多,和结论有很多矛盾.例如对于Cp2ZrCIl/MAO催化乙烯表明在该体系中TIBA相对于TMA是一个较差的链转聚合体系, Charpentier等[18使用TMA替代部分MAO进移试剂.行实验,他们的结论是在保持总的Al/Zr 物质的量比不变的情况下，三甲基铝(TMA)的参与对聚合物分子量高[CozZr- -ol"*+ AMes 一4)低和分子量分布宽窄没有影响，只不过使得聚合活性有le所降低. Rieger和Janiak9的研究结论是使用TMA取代部分MAO对聚合物分子量分布影响较小，但会使聚合近来, Brookhart[23)和Gibson等4.25]发展了一-类吡啶物的分子量降低;另外在TMA浓度较低时,随着TMA二亚胺铁烯烃聚合催化剂,其中-一个催化剂9的结构如浓度的增大,聚合活性增加,而当TMA浓度达到一定Scheme 5所示，这类催化剂在MAO(或者MMAO)活化No.8甘伟等:烯烃聚合中金属化合物间的链转移反应1203下可以高活性地催化乙烯齐聚和高聚.在研究催化剂9随后, Gibson等川研究了化合物9/MAO催化体系中催化乙烯聚合过程中, Gibson等发现当Al/Fe比为250 :添加不同烷基铝的情况.结果表明随着三甲基铝(TMA)1时,分子量基本呈单峰分布,分子量峰值为36000;当或者三乙基铝(TEA)浓度的增加，参与链转移的烷基铝AlFe比增大到500: 1时,峰型明显变宽,分子量峰值的总量也是增加的,证明了三甲基铝和三乙基铝都是有减小至8500,另外在35000处有个肩峰;当AlFe比进效的链转移试剂.但它们都有一个参与链转移数目的上-步增大至1000:1 时,分子量呈双峰分布,低分子量限，当到达- -定程度后,再增加TMA或者TEA的量,部分的峰值在2800,高分子量部分的峰值在46000,低烷基铝参与链转移反应的数目就不再增加了.而添加三分子量和高分子量产物约各占一半;而当AlFe比增至异丁基铝(IBA)时,最终的聚合链存在甲基和异丁基两2000: 1时,双峰已经完全分开,低分子量部分的峰值种饱和末端，其中的甲基末端来源于向MAO中残留的在2000,高分子量部分的峰值在432000,并且低分子量TMA的链转移,异丁基末端来源于向三异丁基铝的链产物已占到70%(图 1). 产物分子量和分子量分布随转移.发现TMA几乎全部参与链转移,而TIBA只有很AlFe比变化的原因在于增长链向MAO中的AlMe3的少一部分参与了链转移反应,说明在该催化体系中链转移，当A/Fe比高时,增长链向AlMes的转移加剧.TIBA相比于TMA是一个较差的链转移试剂.铁催化剂得到的聚合物的分子量随压力的升高而增加，2006年, Kretschmer和Kempe等126|使用含有大位阻其分子量分布由原来的双峰逐渐变成单峰,这是由于乙配体的钇化合物10 (Scheme 6),在硼盐的作用下消除一烯压力的提高导致链增长加快,使得向AlMez的链转移个烷基产生钇的阳离子物种,然后在异丁基铝氧烷的存相对减弱所致.另外发现在很短的聚合时间内得到的聚在下观察到了烯烃聚合过程中金属钇和铝之间的链转合物含有较多低分子量的聚合物和较高的饱和末端/不移反应.作者也尝试了使用异丁基铝或者辛基铝来替代饱和末端比,随着反应时间的延长,聚合物的高分子量异丁基铝氧烷,结果发现催化剂的聚合活性大大降低.部分含量增加，饱和链端数下降.表明链转移到烷基铝作者推测可能是烷基铝比烷基铝氧烷具有更强的配位的反应主要在聚合反应的前期产生,随着反应的进行,能力，因而形成的杂原子双金属化合物更稳定不易解烷基铝的分子量不断变大并开始逐渐沉淀出来,导致向离,导致具有催化活性的阳离子物种的浓度相对较小和烷基铝链转移的趋势变弱,因而反应一段时间后, β-H催化活性大大降低.转移反应逐渐成为主要的链转移反应方式.Rr-07(HzC)sS”(HzC}zsi1011R=H12R=iPr .Scheme 5Scheme 6Fujita小组叨选择位阻不同的催化剂11和12[A]:[Fe] = 250:1(Scheme6)在MAO作用下常温常压催化乙烯聚合,发现催化剂11得到的聚合物以不饱和末端为主,说明β-H[A):[Fe]= 500:1转移是其主要的链转移方式;而催化剂12则得到末端[A):[Fe]= 100:1饱和的聚乙烯，且具有较窄的分子量分布和较高的分子量,因此对于催化剂12,向烷基铝转移是主要的链转移方式作者分析这可能是由于催化剂12苯基邻位大位阻的异丙基取代基抑制了B-H转移,从而提高了向烷基[A):[Fe]= 200:1铝转移的比例.对于催化剂12/MAO体系,加入TMA3.004.005.007.00会使聚合活性和分子量都变小.lgMwBrintzinger等128]研究了四个不同位阻的锆茂金属催圈1 MAO 浓度对聚合物分子量的影响Figure 1 Effect of MAO concentration on the molecular weight化剂13~16 (Scheme 7)在催化丙烯聚合时的链转移反of the polymers应情况.结果发现对于14/MAO/TMA聚合体系,几乎1204有机化学Vol. 29, 2009CMe32烷基镁作为链转 移试剂..C烷基镁比较容易与稀土金属化合物发生链转移反应31~3.1996 年Mortreux 小组报道了一例茂稀土化合物和烷基镁(BuMgEt)的链转移反应(Eq.5), 烷基镁首先对茂稀土氯化物Cp*2SmCl2Li(OEt2)2进行烷基化生成茂1413稀土烷基化合物,该化合物引发乙烯聚合完成链增长,并在聚合过程中和体系中的烷基镁发生快速的链交换,P,.得到长脂肪链的烷基镁,实现在金属镁上的催化链增Pr长.从表1中可以非常清楚地看出所得到的聚合物具有CI窄的分子量分布(Entries 1~6), 相同聚合时间内聚合物的分子量随着Mg/Sm 物质的量比的增大而减小;另外1516当Mg/Sm物质的量比一-定时， 随着聚合时间的延长,聚合物的分子量近似线性增长并具有相近的分子量分布.Scheme 7但到-定聚合时间后(Entry 7),聚合物分子量不再呈线可以完全实现链转移到烷基铝的反应.在含催化剂15性增加，而且分子量分布明显变宽,这是由于当长链烷或16/MAO/TMA的体系中,观察到部分链转移到烷基基镁的分子量增加到--定程度后从溶液中沉淀出来不铝的反应，而对催化剂13则没有观察到向烷基铝的链再参与烷基转移反应所致.他们报道的这个催化体系的转移反应.作者分析可能的原因是由于位阻相对较小空- -大优点是在80 C时仍能有很好的链转移效果，这对间更开阔的催化剂13, 15和16形成的阳离子物种易和于合成高分子量的长链烷基镁是很重要的.聚合完成后烷基铝络合生成相对稳定的杂原子双金属休眠种,阻碍使用醇来淬灭反应可以得到直链饱和烷烃,如果用CO2了链转移反应.来淬灭聚合反应，则可以得到长链的羧酸.除了稀土金Jordan等12930)研究了 一系列三吡唑类催化剂17~属Sm外,作者发现Nd和Y的络合物也可以发生烷基20/MAO体系催化乙烯的聚合(Scheme 8).发现对于该链向Mg的链转移反应.对于烷基镁参与链转移反应的类催化剂，聚合链在过渡金属催化剂和烷基铝之间的交机理，作者认为叫与烷基铝的情况类似,通过生成一一个换非常容易发生, MAO的用量对聚合物分子量和分子Ln-Mg双金属中间体来实现.量分布有很大影响. .SmCl2Li(OEt)hMBuMgEt + (n+ m) H2C=CH280 °C, 101 kPap2-Mg-P' (5)isMs MsCIw7p1 = Bu(CH2CH2)n; p2 = E(CH2CH2)m小&c18表1使用BuMgEt[Cp*_SmCl2Li(OEt2)]体系催化乙烯聚合a18M=HMs= 2,4.8-CHzCgH2Table 1 Ethylene polymerization with BuMgEt[Cp' 2SmCl2-Li(OEtz)2] catalytic systemEntry Mg/SmPolymerization time/minMo PDIIs、3H11870 1.2As220690 1.3Ms5400 1.3HB、ac45(8.3580 1.220.3900 1.2631300 1.3Scheme 81530 4“聚合条件:催化剂用量0.1 mmol,聚合温度80 C.No.8甘伟等:烯烃聚合中金属化合物间的链转移反应1205烷基镁是一种有用的高分子引发剂,譬如它可以催Cp*2NdCl2L(OEtz)z化甲基丙烯酸甲酯的聚合和内酯的开环聚合.因此在BuMgOct[Cp*:SmChLi(OEt)}MgRz体系催化乙烯聚合的后期，CcG on MgMn = 500~ 5000 g-mol加入甲基丙烯酸甲酯或己内酯，便可方便地合成乙烯和PD1<1.2极性单体(甲基丙烯酸甲酯或己内酯)的嵌段共聚物,得到的共聚物具有很窄的分子量分布(Scheme 9).MWNaN3MgRzFunctionalized[川]|/PEReoduction RR(CH2CH2)Mg(CH2CH2).RLactonee-caprolactoneAcrylateMMA (Z= CO2Me)Polymerizable PE-R:neutral(ccroCH2C(MeZ) 'NR=-9olar| Grignard reactionspolar .xMacro RAFT agent based onPE )R=' -9 !Long-chain alkanes, alohols, acids, olefns,。silanes, liposoluble comounds, etc.Scheme 9近来, Agosto等1%利用上述茂稀土化合物和烷基镁c间的链转移反应制得长链烷基镁化合物.然后将长链烷Scherme 10基镁化合物用I2处理得到了聚乙烯碘化物，聚乙烯碘化物和NaN; 反应后得到了聚乙烯叠氮化合物.聚乙烯叠100 equiv.二乙基锌后,聚合物的数均分子量迅速下降氮化合物有很好的反应性能，它能与丙烯酸炔丙酯或者至300,分子量分布变宽至36.8,而且饱和末端与不饱甲基丙烯酸炔丙酯经由“点击”反应制得末端为丙烯酸和末端的比上升至45:1;当二乙基锌的比例上升至.酯或者甲基丙烯酸酯取代的1,2,3~三唑的聚乙烯化合物500 equiv.后, 聚合物的数均分子量下降至700, 此时分(PE-A和PE-M).在引发剂AIBN的作用下，PE-M可以子量分布变得很窄，只有1.1, 饱和末端与不饱和末端进一步与MMA通过自由基聚合得到梳型结构的MMA的比达到170:1.而且在大量二乙基锌存在下，得到聚与乙烯的共聚物.另-方面,聚乙烯叠氮化合物还能被合物呈现Poiss 分布.这些结果表明二乙基锌对还原得到聚己烯胺化物.得到的聚乙烯胺化物能与含9/MAO催化体系是一一个很有效的链转移试剂,作者认RAFT官能团的酯反应生成含RAFT官能团的聚乙烯,为这是第一次观察到在金属锌上的催化链增长.对于它作为大分子RAFT试剂，可以进一步与其它多种单体9/MAO/ZnEtz催化体系的链转移，作者推测可能存在如发生可控自由基聚合,得到多种性能优良的乙烯和其它Eq. 6所示的平衡.当ZnEt浓度升高时，平衡就会移向单体的嵌段共聚物(Scheme 10).右侧，烷基锌成为主要链转移试剂,并和铁催化活性种进行快速的链交换反应，从而实现在锌上的催化链增长3烷基锌作为链转移试剂反应.如果将制得的长链烷基锌与铁催化剂分离,然后在5% [Ni(acac)]存在下和乙烯作用,则可以得到具有在对吡啶二亚胺Fe/MAO体系催化乙烯聚合的研Poisson分布的线性末端烯烃.究过程中，Gibson 等021发现在铁催化活性种和烷基铝间存在链转移反应，于是他们就研究了二乙基锌作为链,Zn-R + ARg (6)转移剂的情况阿6。他们发现在表2所示的条件下，没有加入二乙基锌时，9/MAO催化体系催化乙烯聚合得到数对于该催化体系”,作者进- -步考察了其它烷基锌均分子量为1000分子量分布为192的聚合物，在聚试剂作链转移试剂的情况.发现二甲基锌和二异丙基锌合物中饱和末端与不饱和末端的比是13:1; 在加入也是有效的链转移试剂;二苄基锌能够参与链转移反应，但效果不是很明显的.对于二叔丁基锌,由于叔丁1206有机化学Vol. 29, 2009表2 ZnEtz 浓度对聚合的影响oTable2 Effect of ZnEtz concentration on the polymerizationRun ZnEt2Yield/%ActivityMMwPDIVinyl chain endsSaturated chain ends13.01120410000192000 19.20.22.691004.861944300010000 36.80.188.053.511404700800.10.2338.71。聚合条件: 5 pumol催化剂9, 100 equiv. MAO,常温常压条件下聚合30 min.基和甲基的核磁信号重叠,无法确认是否含有叔丁基末端.但若将二叔丁基锌与二乙基锌等物质的量混合使用EMCh时，结果没有发现含有叔丁基末端的聚合链,说明在二>-o-乙基锌存在时,二叔丁基锌基本上不参与链转移反应.这可能是因为二叔丁基锌位阻较大,不易形成铁-锌双2526金属化合物所致.使用二苯基锌时,聚合活性大大降低，22M=7 Ar= Ph也没有观察到催化链转移反应的发生;使用Zn(CH2-23M=Hi Ar=PhCH2COOEt)2直接导致催化剂失活，可能和具有配位性24 M=TI,Ar= CeFszrmCICl的酯基官能团有关.鉴于ZnEt2 作为链转移试剂具有很高的效率, Gib-2728son等川随后选用了21种过渡金属催化剂6, 8, 21~39(Scheme 4和Scheme 11), 研究催化剂6, 8, 21~.Cl39/MAO/ZnEtz体系能否也发生在锌上的催化链增长反应.结果6, 28和35在加入ZnEtz后催化剂直接失活;其它18种催化剂加入ZnEtz仍具有较高的聚合活性.含催化剂23和34的两个催化体系实现了在锌.上的催化链增2长反应，得到具有泊松分布的聚合物.含催化剂22和3030的体系也得到了具有泊松分布的聚合物，但是聚合R*物含有少量的烯烃末端,因此链转移到锌不是唯- -的链R转移方式，还存在少量B-H转移反应.含催化剂21, 24,Br31,36,38和39的体系得到Schulz-Flory分布的聚合物，R3CI表明在这几个体系中链增长的速率要快于链转移的速cr率,无法实现在锌上的催化链增长反应.其余八个催化剂的体系得到的聚合物的分子量分布介于Schulz-Flory31和泊松分布分布之间,部分实现在锌上的催化链增长反R°=-系32~ 37应.32 M=V, n=3,R?=HPr, R'=iPr, R* =H38多嵌段的高结晶和低结晶聚烯烃共聚物被认为具33 M=V,n=3, R2= Me, R3= Me, R*= Me有很好的力学性能，是聚烯烃领域一个非常重要的研究34M=Fe,n=2,R?= Me,R3= Me, Rt=MeR'= -李N内容.但要有效地合成这类聚合物非常困难,利用一些35 M=Fe, n=2. R2= Me, R2=H,R'=H36 M= Co,n=2,R2=HPr, R3=FPr,R*=H活性聚合可以得到这些聚合物，但通常反应条件比较苛37M=Co,n=2, R?=Me, R3= Me, R'= Me39刻，另外一个催化剂只能生成一个高分子链,催化剂成Scheme 11本很高,难以实际应用.基于金属间的链转移反应,最近Dow Chemical 的其中Cat 1对乙烯聚合有很高的活性,但对1-辛烯的共Ariola等B7提出了“链穿梭”的概念,并利用这一概念聚能力很差，而Cat 2对1-辛烯具有很好的共聚性能.在多嵌段高结晶和低结晶聚烯烃共聚物的合成方面迈在乙烯和1-辛烯两种单体共存的体系中, Cat 1催化乙烯出了重要的一步(图2). 他们首先筛选出两种对乙烯和聚合得到高结晶度的聚乙烯, Cat 2则催化乙烯和1-辛烯1-辛烯单体有不同选择性的催化剂(图2,Cat 1和Cat 2),共聚得到低结晶度的乙烯和1-辛烯共聚物,在Cat 1和.No. 8甘伟等:烯烃聚合中金属化合物间的链转移反应1207cat 1cat 1 bearingpoor incorporator"HARD" polymerchain.Chain shuttinggrowthCSA bearing"SOFT" polyrHARD/SOFTOlofin block∞opolymerss~▲.chainChain shuttlingcat2cat2 bearingcat 2 bearinggood incorporator"SOFT" polymer-Bu- ,,Bu-t-Bu'Cat 1日2 链穿梭合成多嵌段高结晶和低结晶烯烃共聚物Figure 2 Chain sbutling process to produce hard/soft linear olefin block copolymersCat 2共同存在下得到两种不同性能聚烯烃的共混物,移反应.化合物40在硼盐的活化下可以催化丙烯的活GPC谱图呈双峰特征.当向上述体系加入一定量的烷性聚合,得到超高分子量的聚丙烯. Sita等向反应体系基锌后,烷基锌既和Cat 1产生的催化活性种发生链交中加入不同量的ZnEt,结果发现ZnEt对该体系是一个换反应，也和Cat 2产生的催化活性种发生链交换反应,有效的链转移试剂,随着ZnEtz 浓度的增加，聚合物的并在其中扮演着烷基搬运工的角色，实现烷基在两个不分子量明显变小(Eq.7).如当加入5 equiv. ZnEtz时，得同性质催化活性种之间的转移,作者称之为“链穿梭”.到的聚合物的数均分子量为3.33X10*, PDI为1.09;当其结果是- -条烷基链最初是在催化活性种1上增长得到加入的ZnEtz增大到200 equiv.时,聚合物的数均分子量高结晶度的聚乙烯链段,随后发生金属间的链转移反应下降至1450, PDI为1.08. 对于该体系,可以利用链转被交换到金属锌上面,烷基锌像蓄水池一样储存聚合链移反应,通过添加ZnEtz 方便地调节得到不同分子量的但不发生链增长，只是将此聚合链转移至催化活性种2,聚丙烯.另外在该催化体系催化的乙烯、1-己烯、1-辛或转移回催化活性种1,此时聚合链开始新-轮的增长.烯和1.5-己二烯的均聚和共聚中，也观察到了类似现若是转移至催化活性种2,则引发乙烯和1-辛烯共聚得象490.到低结晶度的乙烯和1-辛烯共聚链段,从而获得嵌段的高结晶和低结晶聚烯烃共聚物.如此反复循环，便获得了多嵌段的共聚物,这些多嵌段的共聚物具有很好的材Me‘()PhNMeHIB(CFsadJ刀料性能. Gibson'B)在 Science上摴文高度评价了Arriola"Me (2)xequiv. ZnEl等的工作,认为Ariola 等非常巧妙地将金属有机链转CgHe (34 kPa), tolueneamorphous, atactic PP3) MeOH/HCI .0°C移剂和一种过渡金属化合物间的链转移反应扩展至和4CPD1<1.1两种不同催化性能的过渡金属化合物之间,并利用这一反应成功地实现了多嵌段高结晶和低结晶聚烯烃共聚4结语物的合成，这-成果将为这类高性能聚烯烃材料的产业化提供基础.金属化合物之间链转移反应作为烯烃聚合中的一Sita等P91研究了ZnEt2参与丙烯聚合过程中的链转个基元反应，人们在早期对它重视不够,近年随着一些1208有机化学Vol. 29, 2009实验现象的发现以及人们对聚合机理和聚合过程的深35.入研究,逐渐认识到它的重要性,并开始运用它来解决20 D'Agill, L; Soares, J. B. P; Penidis, A. Macromol.Chem. Phys. 1998, 199, 955.一些通过其它手段难以解决的问题和获得一些很好的21 Ystenes, M; Eilertsen, J. L; Liu, J; Ot, M:; Rytter, E.;结果.相信随着人们对它的深入研究,它会给我们带来Stevneng, J. A. J. Polym. Sci, Part A: Polym. Chem.2000,更多惊喜.38, 3106.22 Liu, J; Stovneng, J. A:; Rytter, E. J. Polym. Sci, Part A:ReferencesPolym. Chem. 2001, 39, 3566.23 Small, B. L; Brookhart, M; Bennett, A. M. A. J. Am.1 Britovsek, G. J. P; Cohen, s. A.; Gibson, V. C; van Meurs,Chem. Soc. 1998, 120, 4049.M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10701.24 Britovsek, G. J. P; Gibson, V. C; Kimberley, B. s;2 Thompson, M. E; Baxter, S. M:; Bulls, A. R.; Burger, B. J;Maddox, P. J; McTavish, S. J; Solan, G. A:; White, A. J. .Nolan, M. C:; Santarsiero, B. D; Schaffer, w. P; Bercaw,P; Williams, D. J. Chem. Commun. 1998, 849.J. E.J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 203.25 Britovsek, G J. P; Bruce, M.; Gibson, V. C.; Kimberley, B.3 Ringelberg, s. N.; Meetsma, A.; Hessen, B.; Teuben, J. H.J.s; Maddox, P. J; Mastroianni, S.; McTavish, S. J; Red-Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6082.shaw, C.; Solan, G A.; Stromberg, s,; White, A. J. P; Wil-4 Chien,J. C. w; Wang, B. P. J. Polym. Sci. A 1990, 28, 15.iams, D. J.J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8728.Thorshaug, K; Rytter, E; Ystenes, M. Macromol. Rapid26 Kretschmer, w. P:; Meetsma, A.; Hessen, B.,; Schmalz, T;Commun. 1997, 18, 715.Qayyum, S; Kempe, R. Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969.6 (a) Rogers, J. s,; Bazan, G C. Chem. Commun. 2000, 1209.27 Saito, J; Tohi, Y; Matsukawa, N; Mitani, M; Fujita, T.(b) Bazan, G C; Rogers, J. S.; Fang, C. C. OrganometallicsMacromolecules 2005, 38, 4955.2001, 20, 2059.28 Lieber, S; Brintzinge, H. H. Macromolecules 2000, 33,9192.(a) Mani, G; Gabbai, F. P. Angew. Chem, Int. Ed. 2004, 43,2263.29 Murtuza, S; Casagrande, O. L; Jordan, R. F.(b) Mani, G; Gabbai, F. P. Organomeallics 2004, 23, 4608Organomtallics 2002, 21, 1882.8 Ziegler, K; Cellert, H. G; Kahlhom, H; Martin, H;Michiue. K; Jordan, R. F. Organomelallics 2004, 23, 460.Meyer, K; Nagel, K; Sauer, H; Zosel, K. Angew. Chem.31 Pelletier, J. F; Mortreux, A; Olonde, x; Bujadoux, K.1952, 64, 323Angew. Chem, Int. Ed. Engl. 1996, 35, 1854.9 G812, C; Rau, A.; Luft, G. Macromol. Mater. Eng. 2002,32 Plltie, J. F; Bujadoux, K; Olonde, x; Adison, E.; Mor-287, 16.treux, A.; Chenal, T. US 5779942, 1998 [Chem. Abstr. 1998,10 Naga, N; Mizunuma, K. Polymer 1998, 39, 5059.125, 301844].van Meurs, M; Britovsek, G. J. P:; Gibson, V. C; Cohen, s.33 Bogaert, s.; Chenal, T; Mortreux, A; Carpentier, J. F. J.A.. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9913.Mol. Catal. A 2002, 190, 207.12 Kempe, R. Chem. Eur. J.2007, 13, 276434 Chenal, T; Olonde, x; Plltiere, J. F; Bujadoux, K;13 Amin, s. B.; Marks. T. J; Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47,Morreux, A. Polymer 2007, 48, 1844.2006.35 Briquel, R.; Mazolini, J. M; Bris, T. L; Boyron, 0;14 Samsel, E. G EP 0539876, 1993 [Chem. Abtr. 1993, 119,Boisson, F; Delolme, F; Agosto, F; Boisson, C; Spitz, R95815].Angew. Chem., Int. Ed.2008, 47, 9311.15 Samsel, E. G; Eisenberg, D. C. EP 0574854, 1993; us36 Britovsek, G J. P; Cohen, S A; Gibson, V. C; Maddox, P.5276220, 1994 [Chem. Abstr.1994, 121, 86240].J; van Meurs, M. Angew. Chem., Imt. Ed. 2002, 41, 489.16 Bochman, M: Lancaster, s. J. Angew. Chem, lnt. Ed.37 Arriola, D. J; Camahan, E. M; Hustad, P. D; Kuhlman, R.Engl. 1994, 33, 1634.L; Wenzel, T. T. Science 2006, 312, 714.17 Petros, R. A; Norton, J. R. Organomalics 2004, 23, 5105.38 Gibson, V. C. Science 2006, 312, 703.18 Charpentier, P. A; Zhu, S.; Hamielec, A. E.; Brook, M. A.3Zhang, w; Sita, L. R. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 442.Polymer 1998, 39, 6501.40 Zhang, W; Wei, J; Sita, L. R. Macromolecules 2008, 41,19 Rieger, B.; Janiak, C. Angew. Makromol. Chem. 1994, 215,7829.(Y0904093 Li,L,)