氟插层水滑石催化烯烃环氧化反应

第29卷第12期催化学报2008年12月.Vol. 29 No.12Chinese Journal of CatalysisDecermber 2008文章编号: 025.98372008)12-1259-07研究论文: 1259- 1265氟插层水滑石催化烯烃环氧化反应叶达洲，卓广澜(浙江理工大学理学院应用化学系，浙江杭州300018)摘要:制备了一系列不同Mg/AI比氟插层的水滑石(LDH-F),并用x射线衍射、傅里叶变换红外光谱扫描电镜和BET比表面积检测法对催化剂进行了表征,考察了不同Mg/AI比的LDH-F在苯乙烯环氧化反应中的催化活性.结果表明，Mg/Al=5的LDH-F有最佳催化活性.通过以乙睛和苯申腈分别作为反成用腈的对比实验发现,苯甲睛的效果优于乙腈.以Mg/AI=5的LDH.F为催化剂，H2O2和苯甲腩为氧化剂对不同官能团化烯烃进行环氧化反应结果表明,此催化体系具有良好的催化性能,在苯乙烯、茚.丙烯醇和烯丙基氯环氧化反应中转化率和选择性均在95%以上.关键词:氟插层水滑石:官能团化烯烃;环氧化;过氧化氢中图分类号: 0643文献标识码: AEpoxidation of Olefins Catalyzed by Fluoride-PillaredLayered Double HydroxideYE Dazhou, ZHUO Guanglan*(Deparment of Applied Chemistry, Zhejiang Si-Tech University, Hangzhou 310018, Zhejiang, China)Abstraet: A series of fluoride pllared layered double hydroxide (LDHF) samples were prepared and charaterized by X- ray dffrarc-tion, fourier transorm infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, and BET surface area measurements. The catalytic activ-ity of LDH-F with dfferent Mg/AI ratios in styrene epoxidation was investigated. LDH-F with Mg/Al=5 has the best activity. Acomparison of using two dfferent nitriles, actoitrile and beniznitrile, shows that benonitile gives higher conversion. The epoxida-tion of various olefis was arried out using LDH.F with Mg/Al= 5 as the catalyst and H2O2 and benzonitrile as the oxidants. Thiscatalytic system has exellent catalytie activity. The conversion and selcivity are both above 95% when using styrene, indene, lllalcohol, and alyl chloride as the substrates.Key words: fluoride pllared layered double hydroxide; functionalized olein; epoxidation; hydrogen peroxide环氧化物是一-类重要的有机合成中间体,广泛活性很低(4.5). Ti-MWW/H2O2 体系催化烯烃环氧应用于有机合成、医药化工和香精香料等领域.目化具有很高的收率和选择性,在官能团化烯烃环氧前,烯烃环氧化反应主要有均相催化和非均相催化.化的催化上也有较好的效果(6,7].但该体系对烯酸、在非均相催化剂中,钛硅分子筛TS-1催化剂对小分烯酯和烯基醚类物质的反应收率较低[6],同时由于子的烯烃环氧化有较高的催化活性[1.2)，且以30%金属钛价格昂贵,在一定程度上限制了其工业应用.的H2O2为氧化剂,对环境友好.但TS-1对空间位目前,一种含钨杂多酸[r-CjHsNC16H33 ]3 [PO4-阻较大的长链烯烃和环烯烃的催化性能不佳.1992(WO3)4]作为反应控制的相转移催化剂在烯烃的环年Mobil公司开发了大孔径和大比表面积的分子筛氧化反应中表现出了很高的催化活性[8],该催化剂MCM-41.研究发现，Ti-MCM-41催化剂在无水叔在H2O2的活化下溶于有机溶剂中进行环氧化反丁基过氧化氢(TBHP)存在下对烯烃环氧化具有较应,反应完全后体系中的H2O2消失时催化剂重新高的收率和选择性[3),但用H2O2为氧化剂时反应沉淀出来,实现了催化剂的回收利用，现阶段以收稿 日期: 2008-07-21.联系人:卓广澜. Tel: (0571)86843228; E-mail: zhuoguanglan@ 163. com.1260催化学报第29卷H2O2为氧化剂异相催化烯烃环氧化反应的研究还.七煅烧8h,氮气保护下冷却至室温.取1g煅烧有以金属氧化物、负载型有机金属、沸石胶囊化金属后的固体加人到100 ml KF (0. 580 g, 0.01 mol)水复合物和水滑石类层状物质为催化剂的反应体溶液中,室温下搅拌24h,过滤、水洗并真空干燥系[9].后,得到Mg/Al=5的LDH-F水滑石.调节不同的水滑石(LDH)及类水滑石化合物是由带正电.镁铝比,以同样的方法制备Mg/AI=3, 4和6的荷的金属氢氧化物层和层间电荷平衡阴离子构成的LDH-F水滑石.参照文献[17],用类似方法制备层状双金属氢氧化物,煅烧后的LDH混合氧化物具.Mg/A1=5的LDH水滑石,并于450 C煅烧活化有高比表面积,更重要的是改变金属氢氧化物种类、8 h.比例或层间阴离子可以调控其酸碱性质[10].近年.1.2催化剂的表征来有报道称LDH/H2O2体系在催化烯烃环氧化反催化剂的晶相在荷兰PANalytical公司XPert-应中表现出良好的性能11I,其中LDH-V在催化不PRO型X射线衍射仪上测定, Cu靶，K。射线(λ=饱和烯醇类环氧化反应中表现较好[12], LDH-Zn-154.05 pm),扫描范围20介于5°~ 80*,扫描速率Wo在烯丙基醇类环氧化反应中表现出很高的催化5*/min.样品的傅里叶变换红外光谱在BrukerIFS活性[13].而负载Pd的氟插层水滑石(Pd/LDH-F).120 HR型红外光谱仪上测定，KBr压片.样品形貌在Heck!14)和Suzuki[5]偶联反应中表现出很高的催在日本JEOL公司JSM-5600L型扫描电镜上观察，化活性.放大倍数为7500倍.催化剂的BET比表面积测定考虑到以氟离子取代层间碳酸根负离子可以增采用氮吸附法,在NOVA 4000型比表面快速测定强水滑石类催化剂的碱性[14)，本文制备了不同仪上完成.Mg/AI比的LDH-F,并用X射线衍射(XRD)、傅里1.3 LDH-F 催化官能团化烯烃环氧化反应叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)和氮吸取9.6 mmol烯烃置于100 ml三口烧瓶中,加.附等手段对催化剂进行了表征,考察了LDH-F催化人2.77 g(26.8 mmol)苯甲腈.0.15 g Mg/Al=5的官能团化烯烃环氧化反应(图式1)的活性,发现它LDH-F和10ml甲醇溶剂,在25C下滴加30%的确实是烯烃环氧化反应非常良好的催化剂.我们对H2O2(57.6 mmol),滴加完毕后加热体系到50 C,不同Mg/AI比的LDH-F催化苯乙烯环氧化的效果反应6 h.反应完成后加入饱和食盐水搅拌,体系用进行了比较,同时考察了催化剂的回收利用.CH2Cl2萃取,有机相用无水Na2SO4干燥.产物含量用岛津GC-7900型气相色谱仪检测,氢火焰检测器，CEC1毛细管柱,面积归一化法定量.产物结3096H.0, LDH.F.benzonitrile构由Bruker400MHz核磁共振波谱仪和Agilent的團式1 LDH-F 催化的烯烃环氧化反应GC-MS系统表征.Scheme 1 Epoxidation of olefins catalyzed by fluoride pllaredlayered double hydroxide (LDH-F)2结果与讨论2.1催化剂的表 征1实验部分2.1.1 XRD结果1.1催化剂的制备XRD结果如图1所示，Mg/AI=5 的煅烧.实验所用药品均为分析纯,购自国药集团上海.LDH和LDH-F样品在11', 23° 和34°附近均出现分公司. LDH-F根据文献[16]的方法制备.取12.8了三个较强的衍射峰,分别对应于水滑石层状结构g (0.05 mol) Mg(NO3)2 ●6H2O和3.8g (0.01(003)，(006)和(009)晶面的特征衍射峰,峰形窄而mol) Al(NO3)3.9H2O 溶于50 ml蒸馏水中,在氮气尖;同时,样品在61°附近出现了表征层状结构的保护下,将该溶液缓慢滴人20ml蒸馏水中,同时滴峰.参照水滑石标准样品(JCPDS22-100)的XRD加30%的NaOH溶液,滴加过程中保持pH值大于谱[18]可以看出,样品均呈现层状水滑石结构,并且10.滴加完毕后于70 C搅拌过夜,过滤并水洗至具有良好的结晶度.同时在37", 43*, 62*, 74°和pH值为7,然后经真空干燥,得到Mg/AI摩尔比=79*附近出现强的尖峰,为MgO晶相的特征峰;而5的LDH-NO3水滑石.将LDH-NO3水滑石于450在39"附近的小峰为MgAl2O4尖晶石的特征峰.第12期叶达洲等:氟插层水滑石催化烯烃环氧化反应12613479cm~1附近的宽峰为水滑石层中的羟基伸缩振动峰，1635 cm~1是羟基的弯曲振动峰，1 400cm~1附近的尖峰为水滑石层中CO离子在水滑石对称环境下的不对称伸缩振动峰, 600 cm~'附近的强宽峰是体系中的氧化镁的O-Mg键伸缩振动.官|峰,同时O-Mg伸缩振动的强宽峰将体系中的O-AI键振动峰覆盖.从图2(2)中发现,由于氟离人m②子对水滑石中羟基的影响，0-Mg键发生了紫移(即化学键加强)，而其它如O-H拉伸和弯曲振动1)_峰、CO-不对称伸缩振动峰等均发生了红移(即化10203(4(506C708(学键减弱)，由1400 cm~1的强峰变为1 380 cmi的弱峰.由于F~离子本身是没有振动吸收峰的,因圈1 Mg/Al=5 的煅烧LDH (1)和L.DH-F (2)的XRD谱此这一结果恰好说明了F-离子对CO号离子的大Fig1 XRD patterms of calcined LDH (1) and LDHF (2)量替换.with Mg/AI molar ratio=52.1.3样品形貌MgO和MgAlL2O4 尖晶石是LDH和LDH-NO3在图3为Mg/AI=5的煅烧LDH和LDHF的450 C煅烧8h的过程中产生的,这与文献[19]报SEM图.煅烧LDH的表面为大小不一的片状结道的结果基本相符合.文献[19]中的LDH在550构,较为光滑,而LDHF为颗粒状结构,且表面褶C煅烧后的XRD谱全部呈现为MgO和MgAl2O4皱.从SEM图可知，LDH-F的比表面积远大于尖晶石的特征峰,而无水滑石特征峰.在本研究中,LDH.水滑石于450C煅烧8h仅使部分水滑石变成其氧化物. XRD谱说明，LDH-NO3经煅烧后由离子交换法制备的LDHF催化剂是LDH-F和其氧化物的(a)售混合体系,其中LDHF, MgO和MgAl2O4尖晶石各自的晶相结构完好.2.1.2 FT-IR 结果图2是Mg/Al=5的煅烧LDH和LDH-F的.FT-IR谱.从图2(1)中可以找到水滑石的特征峰,10k∪ x7.500- 2 HmJSM-56 18. (b)2)(1)爹1ekuX7.5002 MmJSM-5618圣图3 Mg/AI=5 的煅烧LDH (a)和LDH-F (b)的SEM图Fig3 SEM images of calcined LDH (a) and LDH-F (b)40003500 3000 2500 2000 1500 100000with Mg/A1=5Wavenumber (cm^ ')图2 Mg/AI=5 的煅烧LDH (1)和LDH.F (2)的FT-IR谱催化剂的BET比表面积和孔体积结果见表1.Fig2 FT-IR specra of calcined LDH (1) and LDH-F (2)SEM和BET比表面积结果均表明,LDH-F的比表with Mg/Al=51262催化学报第29卷面积远大于LDH的比表面积，说明煅烧后的LDH-t3 Mg/AI=5的L.DH-F催化不同官能团化烯烃环氧化反应NO3水滑石在KF水溶液中进行离子交换和重构化Table 3 Epoxidation of various functionalized olefinsby LDH-F with Mg/Al=5的过程中产生了具有高比表面积的LDH-F.Reaction ConversionEpoxideEntrySubstrateselctivityt1 催化剂的BET比表面积和孔体积time (h)(%)Table 1 BET specific surface eres and pore volume ofcalcined LDH and LDH.F with Mg/Al=599.197.2Surface areaPore volumeSample(m2/g)(cm'/g)LDH21. 6960.029297.898.8LDH-F135.590.2622.2 LDH-F 催化官能团化烯烃环氧化反应82.72.2.1不同 Mg/AI比的LDH-F对苯乙烯环氧化反应的影响85.839.5以苯乙烯为底物,考察了不同Mg/Al 比的LDH-F对苯乙烯环氧化的催化性能，结果如表2所入oH97.199.4示.可以发现，Mg/AI比从3增加到5时，LDHFa95.598.9的催化性能依次增强,主要表现为反应转化率和产物选择性的提高;当Mg/AI比为6时体系的催化.247.867.9性能反而下降.这一变化规律与文献[11,19]中报1223.795.8道的具有不同Mg/AI比的LDH的催化性能相符合,但LDHF催化剂的催化活性比文献中报道的.31.996.8LDH催化剂高.为做比较,考察了Mg/Al=5的LDH催化剂的催化活性,发现其转化率和选择性均1056.897.9不如Mg/Al=5的LDH-F高.Reaction conditins: LDH-F =0.15 g. The other conditions表2不同Mg/AI 比的LDH-F对苯乙烯环氧化反应的催化性能are the same as in Table 2.Table 2 Catalytic activity of LDH-F with dfferent Mg/AIratios in styrene epoxidation此催化体系下具有良好的转化率和选择性. a-甲基ReactionStyreneStyrene oxideMg/AI ratio苯乙烯(实验3)和肉桂醛(实验4)在此催化体系下time (h) conversion (%)_ sletiviry (%)386.694.8具有较好的转化率,但其环氧化物的选择性较低,主97.496.6要是由于产物开环水解生成了副产物.从丙烯酸(实验7)、丙烯酸甲酯(实验8)、丙烯酸乙酯(实验.97.7LDH (Mg/A1=5)94.294.39)到丙烯酸正丁酯(实验10),环氧化反应转化率依Reaction conditions: catalyst = 0.15 g, styrene = 9.6 mmol,次增加，由此可见，C=C键附近所连接的基团给电30%H2O2= 57.6 mmol. MeOH= 10 ml, T= 50 t. ben-子能力越强,环氧化反应越容易进行,反之环氧化反zonitrile = 26.8 mmol.应越不容易进行,这一变化规律与文献[6]一致.由Mg/Al=5的LDH-F的催化性能比LDH好，于丙烯酸中C=C键紧邻着具有强吸电子效应并与.主要是因为: (1)氟离子插层后的水滑石体系的碱之发生共轭作用的羧基,同时由于丙烯酸的酸性和性提高,从而使催化性能增强; (2) 氟离子改性后LDH-F的碱性中和,故丙烯酸环氧化反应转化率非催化剂的表面形貌发生了改变,其比表面积远大于常低.由于给电子能力的顺序为丁基>乙基>甲未改性的水滑石.基,所以从丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯到丙烯2.2.2 LDH-F 催化不同官能团化烯烃环氧化反应酸正丁酯,环氧化反应转化率依次递增.由于肉桂表3是Mg/AI=5的LDHF催化不同官能团醛中的羰基对双键的吸电子效应，所以肉桂醛环氧化烯烃环氧化反应的结果.可见,苯乙烯(实验1).化反应的转化率明显低于苯乙烯环氧化和茚环氧化茚(实验2)、丙烯醇(实验5)和烯丙基氯(实验6)在.反应. 由于双键上甲基的存在使a-甲基苯乙烯环氧第12期叶达洲等:氟插层水滑石催化烯烃环氧化反应1263化反应产物更易于水解,所以a甲基苯乙烯环氧化性 有利于反应进行.催化剂镁铝比的提高起到了反应的选择性比苯乙烯环氧化和茚环氧化的低.同样的作用,但同时催化剂表面的铝原子起到俘获2.2.3反 应机理及氟离子的作用过氧化氢离子(HO0~ )的作用,因此当镁铝比继续首先以苯乙烯为底物,比较了不同的腈对增大(Mg/AI>6)时,产率下降.这说明这一反应事LDH-F催化烯烃环氧化催化性能的影响，结果如表实上是酸碱协同催化的过程,需要调节催化剂表面4所示.从表中数据可以发现,以苯甲腈为反应物的酸碱性才能得到好的催化活性.时体系的催化性能非常优异,而以乙腈作为反应用2.2.4苯甲腈 用量对苯乙烯环氧化反应的影响腈时体系的催化性能较差.从该反应的机理[19,20]以苯乙烯为底物，考察了不同苯甲腈用量对苯(见图式2)可以看出腈在体系中起着重要作用，腈乙烯环氧化催化反应的影响,结果如表5所示.结在H2O2和LDH的作用下生成过氧化亚胺酸,过氣果发现,苯甲腈/苯乙烯的摩尔比从0.7提高到化亚胺酸再将氧传递给底物生成环氧化物.由于苯2.8,苯乙烯的转化率依次增大,且反应的选择性均甲腈生成的苯基过氧化亚胺酸中的C=N键和苯环保持在96%以上，当苯甲腈/苯乙烯的摩尔比为形成共轭体系,所以苯基过氧化亚胺酸的稳定性大4.2时,苯乙烯的转化率不再有明显提高,同时反应于甲基过氧化亚胺酸.因为苯甲腈比乙腈更易于形的选择性略有下降.当不加苯甲腈时,体系无产物成过氧化亚胺酸,所以在这个催化体系中使用苯甲生成.所以本反应中的较佳苯甲睛用量为苯甲腈/腈的催化效果优于使用乙腈.在以苯甲腈为反应用苯乙烯的摩尔比为2.8.根据本反应的机理,苯甲腈腈的环氧化反应中,对反应体系进行气质联用分析,在反应的过程中起着氧化剂的作用,所以要使烯烃结果表明出现了质荷比为121的苯甲酰胺的分子离反应完全,所需的苯甲腈量必须不少于烯烃的量.子峰以及断裂-NH2和断裂-CONH2后质荷比分当苯甲腈/苯乙烯的摩尔比为4.2,同时不加反应溶别为105和77的碎片离子峰.苯甲酰胺是苯基过剂甲醇时,苯乙烯的转化率和选择性分别为53.1%氧化亚胺酸被还原后的产物，苯甲酰胺的存在证明和94.4%(实验7),说明苯甲睛在反应体系中起着了腈在反应中的历程正如上面所描述的那样.溶剂的作用，由于过氧化氢和苯甲睛不互溶，而烯表4腈对LDH.F催化苯乙烯环氧化催化性能的影响表5苯甲腈/苯乙烯比对苯 乙烯环氧化反应的影响Table4 Influence of nitrile on catalytie epuxidaionTable 5 Influence of benonitil/styrene molar ratio on epoxidationof styrene over LDH-F with Mg/Al= 5of styrene over LDH.F with Mg/AI= 5NitrileReacion timeConversionSeletivityBenzontrile/ReactionConversion Selecivity_(h(%)Entrystyrenetime (h)Acetonitrile644.994. 901247.53.2.746.998.3Benzonitrile_699.197.2.477.296.5Reaction conditions: LDH-F= 0.15 g, styrene = 9.6 mmol,.91090.096.830%H2O2= 57.6 mmol, nitrile = 26.8 mmol, MeOH= 10.8ml, T=50 t..299.24.253.194.4Ueno等川认为,催化剂的碱性促进了腈与Reaction conditins: LDHF= 0.15 g. styrene = 9.6 mmol,H2O2生成过氧化亚胺酸的反应,这与H2O2的分解30%H2O2= 57.6 mmol, MeOH= 10 ml. T=50 C .●Without MeOH.速率有关,氟离子插层显然增强了催化剂的表面碱Surface of LDHOH”R- O0HH20OH+ RtooH'NHR Rsrf RH2O200At--RqRCNLDH + R个NH2H2ORf R图式2 LDH/H2O2/R-CN 体系催化鬻烃环氧化反应的机理Scheme 2 Olefin epoxidation mechanism catalyzed by the LDH/H2O2/R-CN system第12期叶达洲等:氟插层水滑石催化烯烃环氧化反应12659 XieHL, FanY x, ZhouCH, DuzX, MinEZ, GeZ15周浩, 卓广澜，姜玄珍,张波，葛忠华.催化学报(ZhouH, LiXN. Chem Biochem Eng Q.2008, 22(1): 25H, ZhuoGL, Jjang X Zh, Zhang B, Ge Zh H. ChinJ10 黄子植,周春晖,李杰，李云鹏，范永仙，俞卫华，葛Catal), 2006, 27(4): 335忠华.化工生产与技术(HuangZZ, ZhouCh H. LiJ,16 Choudary B M，Kantam M L, Neeraja V, Rao K K,LiYP, FanYX, Yu W H, Ge zh H. Chem Prod Tech-Figueras F, Delmotte L. Green Chem , 2001, 3(5): 257nol), 2006, 13(4): 447 Kirm I, Medina F, Rodriguez X, Cesteros Y, Salagre P,1 Ueno s, Yamaguchi K, Yoshida K, Ebitani K, KanedaSueirasJ. Appl Catal A, 2004, 272(1-2): 175K. Chem Commun, 1998, (3): 29512 VillaAL, De VosD E, VerpoortF, Sels BF, Jacobs P18 Cavani F, Trifiro F, Vaccari A. Calal Today, 1991, 11(2): 173 .A. 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