APT热分解动力学的研究

第29卷第3期中團鴳業vo.,29,No.32014年6月China tungsten industrJun.2014DOl:10.3969/ J.Issn.1009-0622201103.008APT热分解动力学的研究蒋涛12,李军夏1,刘建华1,肖利,刘永1(1.湖南工业大学冶金工程学院,湖南株洲412007;2.中南大学冶金与环境学院,湖南长沙410083)摘要:研究采用热重分析法,获得等速升温条件下APT失重变化与温度变化及反应时间的关系TG曲线。据APr的失重率,绘出DTG曲线,并以TG和DTG曲线为基础,采用非等温动力学的基本方程,对试验数据进行线性回归建立了AP热分解动力学的数学模型。失重曲线表明AP的热分解是四个阶段进行,第一阶段为126.2℃左右时脱水,第二阶段为209.4℃左右时分解成无定型铵钨青铜(AATB),第三阶段为310.5℃左右时结晶成铵钨青铜(ATB),第四阶段为482.3℃左右时分解成“蓝钨”。试验结果表明:在不同的升温速率条件下,ArI热分解的指前因子是随着热解温度的升高而逐渐减小。活化能在第二阶段达到最大值。反应级数在第一、二阶段在0.6~-0.76,第三阶段在0.9~1.37,第四阶段为1.0左右。生产中宣采取三段控温,其他阶段控速的方式,提高生产效率,减少能耗关键词:APr:热失重;非等温动力学:动力学参数中图分类号:TF801:TF841.1文献标识码:A分解成蓝钨WO3几个步骤7。总的热分解反应如式(1)所仲钨酸铵(APT)是钨的初级制品,主要用于制(NH4)H2W12O2·4HO造三氧化钨或蓝钨制金属钨粉和钨合金,是制造硬12WO34+10NH31+10HO↑(1质合金、钨制品的重要原料,是中国重要的出口商品热分解温度与产物关系见表1之一,也是国际钨市场的主要贸易商品。APT可以表1(NH)mH2W12O424H2O热解产物的失重量用H2还原成钨粉2,也可以自还原成蓝色氧化钨。热分解温度/℃失重量%产物组成PT热分解生成蓝钨的过程由于比较复杂,需经历5(NH4)2O·12WO2·5H2O几个阶段-,故其动力学的研究比较繁琐,其冶金3.384(NH)2O·12WO·2HO动力学的研究鲜见报导。(NH4)2O·12WO3研究冶金反应动力学的目的在于了解反应在各482,3种条件下的组成环节,确定反应过程的限制步骤,讨黄爱琴等阊人对仲钨酸铵热分解机理进行了研论反应的机理以及各种因素对速率的影响,以便选究,认为APT·5HO在空气、氮气和氢气气氛中分解择合适的反应条件,控制反应的进行,达到强化冶金成蓝钨,经脱水、分解、结晶和相变等四个阶段,分解过程,缩短热分解时间及提高反应器生产率的目的。温度始于300℃,首先生成非晶态ATB中间相,而本课题对APT热分解过程中各个阶段的动力学参后于350~400℃由非晶态转变为四方系和六方系的数进行了探究,并取得一定成果,对APT制取蓝钨ATB晶体。可用(NH)WO·(H2O),通式表示ATB,的过程研究具有一定的指导意义。其中x=0.29-0.075,y=017-0042APT·4HO热分解大致经历:脱水脱铵、分解成MJG.Fait等网人在非还原条件下对仲钨酸铵无定型铵钨青铜(ATB)、结晶成铵钨青铜(ATB及的热分山中国煤化工的热分解需经历三CNMHG收稿日期:2014-01-07资助项目;湖南省普通高等学校教学改革研究立项项目(2011315-254)作者简介:蒋涛(1989-),男,湖南怀化人,硕士研究生,主要从事金属钨的冶炼工艺及基础理论的研究通讯作者:刘建华(1959-),男,湖南衡阳人,教授,主要从事稀有金属的冶炼工艺及基础理论硏中團篤桨第29卷个吸热步骤和一个放热步骤,包括:脱去部分结晶一以2℃mn升温的TG曲线2.0×10水,脱氨、氨和水混合脱去,分解为氧化钨。TG曲线刘士军等人对采用热分析、X射线衍射及N含量分析研究了三斜仲钨酸铵(NH)。H2W12O2·10H2O,E的热分解机理,用三步量热法和适当的热化学循环,测定了三斜仲钨酸铵热分解过程的热效应上述成果为本研究提供了重要的冶金动力学的100200300400500理论依据和数据处理的计算方法,具有比较强的指导热分解温度鬥℃意义。图1以2℃/min升温速率的TG曲线1试验170以3℃min升温的TG曲线2.0×10DTG曲线11试验仪器及试验试剂2.0×10416.0TGASDTA85le热重差热同步分析仪、玻璃转4.0×10-6.0×104子流量计、温度平衡器、氧化铝坩埚。仲钨酸铵(工业级)、高纯氮气15.0-1.0×103号1.2试验步骤依次接通热重分析仪接口及计算机电源、预热14.0010020030040050060070040min。天平室和样品室分别通入流量为40m/min热分解温度/℃和30mL/min的高纯氮气和空气。调试并装料准备图2以3℃/min升温速率的TG曲线试验。设定升温速率为2℃/min,开始试验,测定以8℃/min升温的TG曲线5.0×10APT热分解TG曲线,加热到700℃时试验结束。记DTG曲线录试验数据,处理数据和优化曲线并获得DTG曲1.O10线。从TG、DTG曲线上读取20组温度T、质量W和-1.5×10质量变化率dW,并计算AP分解总失重量(Wo-162.0×10W2)。参照上述过程,再分别以3℃/min和8℃/min的升温速率进行试验。13热分解条件0100200300400500600700800APT热分解试验的具体条件如表2所示热分解温度/℃C表2试验条件图3以8℃min升温速率的TG曲线试验批次升温速率/试样质量/起始温度/终点温度/气氛流速/线可以看出三个DTG曲线均存在四个峰,且峰对应℃(mL·min)15024827.496横坐标的温度基本一致。存在四个峰的原因是APT16460026.619热分解有四个阶段:第一个峰为脱8个结晶水的阶81785202682670070段;第二个峰为失去了3.5个结晶水并析出少量2结果与讨论NH3,AP分解成无定型铵钨青铜(AATB)的阶段;第三个峰为脱去4.5个水分子并析出大量NH3,出21试验结果现了非晶态产物ATB的阶段;第四个峰为非晶态的不同升温速率下的AP热失重曲线见图1~图ATB结晶转化为六方系晶态ATB,并分解生成了蓝3,Ar热分解基本上都是出现脱水、分解、结晶和相钨的阶段。第一、二峰值面积相对较小失重率不大,变等四个阶段,升温速度越小(2℃/min),则四个阶说明脱的計岳结构并没有产生较大段越明显(如图1所示);升温速度越快,则四个阶段的影响中国煤化工最小。第三个峰陡峭越不明显(如图3所示)且面积CNMH结构产生了较大的APT的TG曲线表明,随温度的升高,试样的质变化,脱水脱氨并生成铵钨青铜(ATB)的反应相对量减少,最后趋于稳定,说明Ar在加热过程中不剧烈。第四个峰值面积相对较大一点,失重率也较大,断失去一些组分,最后变成稳定的物质。由DTG曲物质结构有改变,说明由ATB生成蓝钨反应也较快第3期蒋涛,等:APT热分解动力学的研究2.2数据处理到式(6)非等温动力学的基本方程如公式(2)所示。In(do/dT)=In(A B)-E/RT+n, (1-a)(6)dT=(A/B)·exp(-ERT)·(1-a)令n(dan)=y;/T=xa;hn(1-a)=xa,将5组式中:a为反应分数;A为指前因子;E为反应活化(xm,x2,y)数据代入最小二乘法的正规方程(3)得方能;n为反应级数:β为升温速率;T为热力学温度;程组(7)R为气体常数。5b+0.01345b1-5860117b2=-19.15272根据试验数据可知,该线性回归为二元线性回001345b+361895×1038-015660051512(7)归,故应用最小二乘法求解时正规方程组见式(3)。5860117b-0.015669b+7.883194b2=22.68493610b+b2∑x+b∑x2=∑y解得:b。=12.3:b1=-5681.3:b2=0.76故其线性方程为12.3-5681.3x1+0.7b∑xn+b1+b22xixa从而有ln(B)=123;-ER=-56813;n1=0.76b∑xa+b∑x1x2+b2∑x2=2xy解得:以升温速率为2℃/min时的数据处理为例lnA1=13;E1=47.234kJ/mol;nn=0.76(1)取温度为25~126.05℃阶段,试验数据如图(2)取温度为126~20925℃阶段试验数据。该1所示。该阶段是一个失水的过程,由含11个结晶阶段是仲钨酸铵开始分解的过程,由仲钨酸铵经过水的仲钨酸铵经过热失重失去部分结晶水生成含3热分解生成无定型铵钨青铜(AATB),反应见式(8)个结晶水的仲钨酸铵,该阶段的反应见式(4)5(NH)20·12WO3·3H2O5(NH420·12WO311H2O5(NH)2O·12WO3·3H2O+8H4O↑(4)35NH)12NOHO+2HO↑+3NH↑该阶段的动力学方程表达式见(5)该阶段的动力学方程见式(9)。oT=(AB)·exp(E/RT·(1-a)(5)dald=(AB)·exp(-EyRT)·(1-a)(9)该阶段的W=150428,W=14792,W1=149264该阶段W=14.792,Wx=14.575。数据处理方法α=(Wo-W1)/(Wo-Wx)=0.464。同理求出其他组的反如(1)相同,解得:应分数值,列于表3中lnA12=11.3,E12=50.478kJ/mol,n12=0.7表3温度在25~126.05℃阶段试验数据(3)取温度为209.25-~350℃阶段试验数据。该序号热分解温度r试样质量hgdw(g∵s)a阶段是无定型铵钨青铜(AATB)结晶生成铵钨青铜14.9264-1.38E-040.464ATB)的过程,反应见式(10)。296.723914.9046193E-040.553.5(NH)2O·12WO3HO9888332.25E-040.664(NH)2O·12WO3·0.5H2O+3H2O↑+5NH3↑(10)14.8488175E-040.774该阶段的动力学方程见式(11)。107.3214.8312844分别对表3的热分解温度求倒数,再求出对应da/T=(A)·exp(-ERT)·(1-a)(11)的do{T,最后分别对dT与1-a依次取对数,列该阶段W=11.575,Wx=13.608。数据处理方法于表4。如(1)相同,解得表4处理后的数据lnA13=4.1,Ex=28.906kJ/mol,n13=0.9序号In (odr)°^a昑段试验数据。该阶段10.002750.0211-3.858482239-0.6236211铵钨中国煤化工20.00272002413-3.7242993990.800732391蓝钨(主要成分是30.002690.02669-3.623466316-1.09064119WO3),人CNMHG02660.021363.846235265-1.48722028(NH4)20·12WO30.5H2O50.002630.01651-4.103789021对非等温动力学的基本方程(5)两边取对数,得12WO+3HO↑+2NH13↑(12)32中團篤桨第29卷该阶段的动力学方程见式(13):的升高,第一阶段的指前因子最大,在后续的第二、三、四阶段,指前因子都比前阶段不断的减小doT=()·exp(-ERT)·(1-0)(13)APT热分解的活化能变化规律是:随着热分解该阶段的W=13.608,Wx=13.466。数据处理方温度的升高,在第二阶段达到最大值,从热分解的反法如式(1)相同,解得应式知道该阶段是APT开始分解成无定型铵钨青lnA1=1;E14=2165kJ/mol;n14=1.0铜(AATB)的阶段,那么这个过程需要的能量也是最以上为2℃/min升温速度的数据处理结果,用大的,这一步即为APT热分解反应的控制步骤,故同样的方法处理3℃/min、8℃/min升温速度的数可以以第二阶段为突破口,采取三段控温分解的办据,将各阶段在不同升温速率下的动力学参数记录法提高分解效率,达到节省时间、减少能耗的目的。在表5中APT热分解的反应级数,第一、二阶段在0.6表5动力学参数0.76,第三阶段为0.91.37,第四阶段在1.0左右。升温速率2℃min3C/min8℃min13ln4220.6ln4x17结论第一阶段E147234E248.623E349.963(1)从APT的热分解的失重曲线可以看出,APT0.760.750.60的热分解存在126.2℃左右时的脱水、2094℃左右InA 11.3 InA13.7 InAn第二阶段E150.478E270.258E27466时分解、310.5℃左右时及4823℃左右时分解四个n20.24阶段。n4210.02nsl2)采用非等温动力学的基本方程,通过最小第三阶段E1,28906E261224En71867乘法对试验数据进行线性回归,求得动力学“三因子”’建立热分解动力学参数的数学模型InAAy 9(3)各个阶段在升温速率分别为2℃/min、3℃min第四阶段E2165Ex41224Ex65605和8℃/min的条件下,APT热分解的指前因子基本10上都是随着热解温度的升高而逐渐减小。活化能在23结果分析第二阶段达到最大值。APT热分解的反应级数,第将不同升温速率下的失重曲线绘于图4中。二阶段在0.6-0.76,第三阶段在0.9~1.37,第四阶段为1.0左右(4)在AP热分解反应中,第二阶段为控制性1708C/min16.5步骤,因而可以以第二阶段为突破口,采取三段控温16.0分解的办法提高分解效率,达到节省时间、减少能耗3C/mi150的目的,而且低升温速率对设备要求也不高5)在AP热分解反应中,可以控制适当的升2C/min温速率,达到缩短分解时间的目的,而且低升温速率对设备要求也不高。02000400060008000100001200014000时间/s参考文献:图4不同升温速率下的APT热分解TG曲线11林振淳仲钨酸铵的生产与市场中国钨业,199,(3):114由图4可以看出,3℃/mn、8℃/min下的失重21张秋和,刘辉明,范景莲,仲钨酸铵直接还原钨粉的制备工艺研速率比2℃min快,3℃/min和8℃/min下的失重速究中国钨业,2008,23(5:30-32率差别不大,当升温速率提高到8℃min时,分解效3]谢中华,王文华,陈树茂仲钨酸铰自还原制备蓝色氧化钨工艺率没有明显变化,一味提高升温速率已经失去意义。4那么在生产中可以控制适当的升温速率,达到缩短H中国煤化工394CNMHGAPT中温还原制取粗晶钨分解时间的目的,而且较低升温速率对设备要求没5 HAN Guang,YuJm-xia,zhi- gao Kinetics of thermal有高升温速率的高,在选用设备时更经济Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(3): 925-934从表5的数据可以得出规律,随着热分解温度第3期蒋涛,等:APT热分解动力学的研究6韩明荣,张生芹,陈建斌冶金原理[M]北京:冶金工业出版社7]刘士军,陈启元,张平民单斜仲钨酸铵热分解的热化学测定[and spectroscopic methods [J]. Thermochimica Acta, 2008,(469):物理化学学报,2000,16(11):1048-10528]黄愛琴,李国斌仲钨酸铵热分解机理的硏究-单斜系APHO的[0刘士军,陈启元,张平民.三斜仲钨酸铵热分解的热力学研究J热分解稀有金属,1985,9(4):45-47.日潭大学自然科学学报,2001,23(3):37-419] FAIT MJG, LUNK H J, FEIST M. Thermal decomposition of陈庆伟冶金工程实验技术[M北京:冶金工业出版社,2004Thermal decomposition Kinetics of APTJIANG Tao.2, LI Jun-xia, LIU Jian-hua, XIAO Li, LIU Yong(1. School of Metallurgical Engineering, Hunan University of Technology, Zhuzhou 412007, China;2. School of Metallurgical and environmental, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: The TG curve of APT weightlessness and the change of temperature and reaction time under the conditionof a constant heating rate were obtained by thermo gravimetric analysis. according to the weight loss rate of APT, theDTG curve was drawn based on the TG and dTG curves. a dynamic model of the thermal decomposition of APT waspracticed by using differential method. A linear regression of the experimental data was performed based on the basicequations of the non isothermal kinetics. The weightless curves showed that the thermal decomposition of APTconsists of four main stages the first dehydration about 126.2 C, the second around into amorphous ammoniumtungsten bronze (AATB) about 209.4 C, the third crystallized into ammonium tungsten bronze (ATB)about 310.5 C,and the last decomposed into WO3"blue tungsten"about 482. C. At each stage of the heating rate respectively is2C/min, 3 C/ min and 8C/min conditions. The pre exponential factors of the thermal decomposition of APTbasically increase with decreased pyrolysis temperature. Activation energy reaches the maximum value at the secondtage. At the first and second stages, the reaction order of apt decomposition was about 0.6-0.76, in the third stageabout.9-1. 37, in the fourth stage about 1.0Key words: APT; thermal weight loss; non isothermal kinetics; kinetic parameters4++“+“:+…++-+“+“44++“++““+“+-+“+““…++“44++“敬告作者为实现本刊的信息化和网络化,提高本刊的知名度、影响力和文章再利用率,《中国钨业》已入编《中国学术期刊(光盘版)》、《——数字化期刊群》和《重庆维普中国煤化工车,作者稿件一经录用发表将同时被多种数据库全文收录。如作者不同意文章被收CNMHG视为同意收录。作者向本刊来稿视为同意将文章的复制权、发行权、信息网络传播权、汇权寻住主出乔氾出内转让给本刊,本刊将对录用的稿件一次性给付稿酬。另外,本刊已经签约“数字优先出版”,欢迎广大读者和作者在网上查询和阅读本刊《中国钨业》编辑部