沥青再生及老化动力学研究

第34卷第2期石化技术与应用Vol 34 No. 22016年3月Petrochemical Technology ApplicationMar.2016研究与开发(102~106)沥青再生及老化动力学研究洪春峰,王洪国,廖克俭(江宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001)摘要:以辽河AH-90·基质沥青为研究对象,在实验室使用81型薄膜烘箱模拟自然老化,考察了沥青老化过程中四组分含量的变化规律。采用自主研发的沥青再生技术和LKJ-I型废旧沥青再生剂通过组分调和法对辽河AH-90废旧沥青进行了再生,并建立以软化点为参数的再生沥青和基质沥青的老化动力学方程。结果表明,沥青在老化的过程中,一般会遵循由芳香分转化为胶质,继而胶质转化为沥青质的变化趋势;以软化点为基本参数,基质沥青、再生沥青的老化动力学方程分别为lnR1=3.728+70.91c36y,hnR,=3.7635+33.41te310n;与基质沥青相比,再生沥青的老化反应速率常数较小且活化能较高,表明再生后其抗老化性能得到改善关键词:沥青;道路沥青;老化反应;四组分;再生剂;动力学;软化点;抗老化性能中图分类号:TE626861文献标志码:B文章编号:1009-0045(201602-0102-05随着国民经济的快速增长,我国逐步加大了实验部分对高速公路建设的投资力度,预计至2020年底,1.1原料与仪器我国将成为新增高速公路数量和里程数最多的辽河AH-90°基质沥青,辽河油田筑路公司国家。一般认为在影响沥青老化的众多因生产,其四组分组成列于表1,主要理化性质列于素中沥青在高温条件下吸收空气中的氧气发生表2。LKJ-1型废旧沥青再生剂,实验室自制。的氧化反应是沥青老化变质的主要原因6,这SD-0625型沥青布氏旋转黏度仪,上海地学种氧化又与沥青的温度、施工及使用时间、沥青仪器研究所制造。SYD-2801C型针入度试验的组成与结构等有关。在修建及维护高速公仪、SYD-2806E型全自动沥青软化点试验器,路时产生的废旧沥青混合料的处理亦比较棘均由上海昌吉地质仪器有限公司制造。STYD,既破坏了生态环境,同时也违背我国可持续发展的战略。因此,减缓沥青使用时的自然老3型智能沥青延伸度测定仪,上海路达实验仪器化评价和预测沥青的老化性能及废旧沥青的再有限公司制造。82型薄膜烘箱无锡市石油仪器利用成为了研究的热点。设备厂制造。本工作以辽河AH-90°基质沥青为研究对1.2实验方法象在实验室使用82型薄膜烘箱模拟自然老化,12·1基质沥青的老化实验考察沥青老化过程中四组分含量的变化规律。使用82型薄膜烘箱对AH-90·基质沥青进采用自主研发的沥青再生技术和LKJ-I型废旧行模拟自然老化实验,于150,163,180℃下分别沥青再生剂,通过组分调和法对辽河AH-90·废老化0,5,10,15,20,25,30h旧沥青进行再生,并建立了以软化点为参数的再生沥青和基质沥青的老化动力学方程。再生后收稿日期:2015-12-16;修回日期:2015-12-26的废旧沥青可很好地满足筑路标准。由于沥青基金项目:辽宁省科学事业工艺研究基金资助项目(项目编在组成及结构上的复杂性会使其抗老化性能存回石油化T卧公右阻公司资助项目(项中国煤化工在很大的差异,所以对基质和再生沥青抗老化性编号作者简介CNMHG人,硕土研究生。的研究就成为后续研究的基础。研究方向为石油化学品的研制与开发,已发表论文1篇。第2期洪春峰等.沥青再生及老化动力学研究1031.2.2废旧沥膏的再生测定试样在不同老化温度(150,163,180℃)下以在180℃下老化30h后的废旧沥青作为老化不同时间(5,10,15,20,25,30h)后的软再生材料,将一定量试样预热后倒入烧杯中,然化点后再缓慢地加热并在其呈熔融状态时将再生剂按照一定的比例加入其中,待搅拌结束后便得到2结果与讨论再生沥青样品。2.1基质沥青老化过程中四组分质量分数的2.3再生沥青的老化实验变化分别将适量基质沥青、再生沥青置于老化基质沥青在不同老化温度及老化时间下四盘中,在82型薄膜烘箱中进行老化实验。分别组分的质量分数列于表1。表1不同老化温度及老化时间下基质沥青的四组分质量分数老化温度/℃(四组分)老化时间/h2030饱和分27.4927.14芳香分胶质26.1325.7323.94沥青质6.9310.6412.01饱和分24.84芳香分36.9735胶质26.4925.9824.9924,4沥青质6.9310.4112.0813.8915.6817.52饱和分27.4326.97芳香分37.6136.4734.83胶质沥青质69391811.4513.7215.8918由表1可见,随着老化温度的升高,由于基表2基质沥青和废旧沥膏的理化性质质沥青中轻组分的挥发,饱和分质量分数逐渐减性质基质沥青废旧沥青指标测定方法少,芳香分和胶质的质量分数亦逐渐降低,沥青针人度(25℃)852.880.0-10070000质质量分数迅速增加,且胶质是四组分中对温度软化点/℃≥43.0T0606-2000延度(15℃)/≥150.08.0≥100.0T0605-1993变化最为敏感且最容易发生反应的组分沥青在老化的过程中,一般会遵循由芳香分:单位为0.1mm,下同。转化为胶质,继而胶质转化为沥青质的变化趋势。但是由于芳香分转化为胶质的速率较胶质由表2可见,沥青老化后四组分含量的变化转化为沥青质的速率慢,因此胶质组分含量会不必将导致沥青理化性质的改变,具体表现为软化断的下降。由于芳香分和胶质经过不同的转点升高,针入度和延度明显降低。由表2还可见,废旧沥青老化严重,理化性质不能满足《公路化途径后最终会变成沥青质,所以沥青质含量变沥青路面施工技术规范》指标要求。化的程度最大。随着老化时间的延长,沥青四组加人废旧沥青再生剂是利用组分调和法对分含量的变化均呈现一定的规律性,变化的速率废旧沥青的四组分含量进行调整,使再生沥青的也会随老化温度的升高而明显加快。这表明老四组分含量趋于合理,进而改善再生沥青的路用化温度和老化时间在很大程度上影响着高级道性能。表3列出了不同废旧沥青再生剂加入路沥青的老化程度0。量(占废旧沥青的质量分数)时再生沥青的理化2.2废旧沥青的再生性质。可凵中国煤化工加入量的增对基质沥青和废旧沥青的理化性质进行了大,再生沥CNMHG软化点降低测定,结果见表2。理化性质逐改善;当废旧沥青冉生剂加入量为104石化技术与应用第34卷7%时,所得再生沥青的理化性质符合J理TGF40研究表明,沥青的老化过程为不可逆的一级2004标准中2-2气候分区A类90沥青的质量动力学反应。沥青老化反应程度可以用软化要求。点的变化量来表示2),沥青的老化遵循如下动力学方程表3废旧沥青再生剂加入量对再生沥青理化性质的影响c/dt=kc,性质废旧沥青再生剂加入量/%式中:c为沥青老化过程生成沥青质的反应物浓针入度(25℃)54.876,181.498319.8度,moL;t为老化时间,h;k为反应速率常软化点/℃49.546.243.141.3数,h延度(15℃)/cm63.796.3126.0≥150.0≥150.0沥青老化过程中c与沥青软化点成正比关系(2),c的改变也将相应地导致软化点的变化,即2.3沥青老化动力学方程的建立分别测定了不同老化温度及老化时间下基R质沥青和再生沥青的软化点,结果列于表4和式中:R为沥青的初始软化点℃;R为老化时间表5t时沥青的软化点,℃。将式(2)带入式(1)并积分得:衰4不同老化温度下老化时间对基In(r /Ro)=kt,(3)质沥膏软化点的影响根据式(3),k值的大小可直接反映出沥青老化时软化点(150℃)软化点(163℃)软化点(180℃)软化点变化的幅度,体现沥青抗老化性能的优间/h实测值计算值实测值计算值实测值计算值劣。为了得到总反应速率,只需测定沥青在不同43.543.543.543.543.543.544.844.745.343.145.945.7时刻的软化点即可。根据沥青老化后不同时刻1046.246.047.246.948.448.0的软化点(见表4和表5)计算出hn(R,/R0),再47.449,449.350.750.4将其与老化时间进行线性回归分析,所得线性回2048948.651.551.253.3529归直线如图1和图2所示。2550.150.053.553.056.055.63051.651.455.455.158.458.5注:括号内的数值为老化温度,表5同。表5不同老化温度下老化时间对再生沥膏软化点的影响0.1老化时软化点(150℃)软化点(163℃)软化点(180℃)间/h实测值计算值实测值计算值实测值计算值043.14343.143.143.143.1时间/h544.544.244.944.545.345.1老化温度/℃:O-150;△-163;口-1801045.845.346.846.047.647.1图1基质沥青ln(R1/R0)与老化时间的关系547.346.448.547.548.247.550.549.152.151.52549,448.752.450.754.153.850.750.14.552.356.556.2由表4和表5中软化点的实测值可见,在相同的老化温度下,基质沥青和再生沥青的软化点都随老化时间的延长呈线性上升,这说明可以将中国煤化工软化点作为某个固定变量建立一级线性老化反CNMHG应方程。tHg间的关系第2期洪春峰等.沥青再生及老化动力学研究10由图1和图2可见,基质沥青或再生沥青其直线的相关性较好。同理k,Ea的大小同样可以ln(R/R0)与老化时间的线性关联较好,所以沥青反映老化温度对沥青老化反应速率的影响,同时老化为一级反应,求出图中回归直线的斜率即可可以判断沥青老化的程度。表6中相同老化温得到沥青老化的k值。当老化温度升高时,k值度下,再生沥青的k低于基质沥青的,这表明再也会随之变大,所以老化温度直接影响沥青的老生沥青的老化速率较慢;而再生沥青的Ea较基化速率3。同一老化温度下,再生沥青的k值较质沥青的高,说明再生沥青的抗老化性能较优于基质沥青稍小,这表明废旧沥青再生剂在一定程基质沥青。度上改善了沥青的抗老化性能。将表6数据代入式(6)中,即得到基质沥青、根据 Arrhenius方程再生沥青的老化动力学方程,分别如式(7)和k= ae(4)式(8)所示:式中:A为指前因子,h;Ea为沥青老化反应活lnR=3.08+30.91te-160r,(7)化能,J/mol;T为反应热力学温度,K;R为普适气nR,=3.7635+33.41e-3or。(8)体常数,J/(mol·K),取值8.314J/(mol·K)。利用式(7)、式(8)计算出不同老化温度和老对式(4)两边取对数,得:化时间下沥青的理论软化点,结果列于表4和Ink=-Ea/RT +InA(5)表5可见,沥青软化点理论计算值和实测值基本结合式(3)~式(5),以软化点为基本参数,吻合,这表明得出的老化方程可以很好地反映沥沥青老化动力学方程如下青的老化过程。InR =InR +Ate-EwRT根据式(5),-lnk与1/T为一次函数关系,3结论直线的相关系数为Ea/R,常数项为-lnA。将不a.以辽河AH-90·基质沥青为研究对象,在同老化温度下的-lnk与1/T的关系拟合成直实验室使用82型薄膜烘箱模拟自然老化,考察线,如图3所示。通过线性回归求出Ea,将温度了沥青老化过程中四组分含量的变化规律,并采趋于无穷大求出A,数据列于表6用自主研发的沥青再生技术和LKJ-I型废旧沥青再生剂,通过组分调和法对辽河AH-90°废旧沥青进行了再生。结果表明,沥青在老化的过程中,一般会遵循由芳香分转化为胶质,继而胶质5.0转化为沥青质的变化趋势。b.沥青的老化反应为一级反应,以软化点为基本参数,基质沥青、再生沥青的老化动力学方2.202.242.282.322.36程分别为lnR,=3.728+30.91te36r,hnR,=1/T×103/K37635+33.4lte310沥青软化点理论计算O一基质沥青;·一再生沥青值和实测值基本吻合,表明得出的老化方程可以图3沥青-lnk与1/T的关系曲线很好地反映沥青的老化过程。表6沥膏老化动力学参数c.与基质沥青相比,再生沥青的老化反应速老化温k×10相关系数Ax10样品度/℃率常数较小且活化能较高,表明再生后其抗老化h1(kJ·mol-1)基质沥青1505.640.9931730.9130.性能得到改善。1809.710.9989730.9130.35参考文献:再生沥青1505.210.9925333.41[1]王明涛论我国高速公路发展与股份制[D]成都:西南交通7.570.9986733.4131.01大学,20021809.070.9972933.4131.01[2]Matthe W.中国煤化工 research[JFederal highwCN MH Gnent Technology由表6中的Ea/R数值可见,-lnk与1/T2006,3(1):26-28石化技术与应用第34卷[3]Aitkus A, Cygas D, Laurinavi cius A, et al. 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Then using in- asphalt were InR, =3. 7728+70. 91te anddependent developed asphalt recycling technology InR,= 3. 763 5+33 41te3730/Telyand LKJ- I type of waste asphalt recycling agent, pared with matrix asphalt, regeneration asphalt had athe Liaohe AH-90 waste asphalt was regenerated smaller aging reaction rate constant and higher acti-by the method of components harmonic, and based vation energy, which showed that the aging resiston parameter of softening point, the aging kinetic ance was improved after regenerationequations of regeneration asphalt and matrix asphaltKey wor中国煤化工3ging reactionrere established. The results showed that the fourur comCNMHGS softeningcomponent content of asphalt usually followed the point; ageing res