以活化能的观点研究煤炭自燃机理

第15卷第1期中国安全科学学报Vol .15No. 12005年1月ChinaScienceJournalJan.2005以活化能的观点研究煤炭自燃机理秦波涛 王德明教授李增华 马汉鹏(中国矿业大学能源与安全工程学院)学科分类与代码:620. 1030资助项目国家重点基础研究专项经费资助( 2001CB40960102 )[摘 要]笔者对煤体的性质和结构进行了分析简要地介绍了关于煤炭自燃机理的各种学说。目前有许多学者用不同的方法来研究煤炭的自燃机理笔者从煤活化能的角度来研究煤炭的自燃。由氧化反应方程提出了活化能根据活化分子运动理论解释了活化能的基本概念并建立了相应的煤氧化反应的活化能方程,该方程直线部分的斜率(E/R)可求出氧化反应的活化能。在煤炭自燃进程中随着煤体温度的升高活化能降低氧化反应加速大量的热量产生如此循环最终导致了煤的燃烧。[关键词]自燃机理 活化能氧化反应Study on the Mechanism of Coal Spontaneous Combustionwith Activated Energy ViewQIN Bo-tao WANG De-ming ,Prof. LI Zeng- hua MA Han-peng( Schoo of Mineral & Safety Engineering , China University of Mining & Technology )Classification and code of disciplines : 620.1030Abstract ; 'The characters and structure of coal and dfferent theories of the mechanism of coal spontaneous combustion arebriefly analyzed and summarized. Different methods have adopted by scholars to study the mechanism of spontaneous combustion.Here authors apply activated energy to study the mechanism. Activated energy is put forward by oxidation equation. The basic con-cept of activated energy is explained by the theory of movement of activated molecules. The relevant activated energy equation ofcoal is established by its oxidation reaction. Activated energy of oxidation reaction could be calculated according to the slope ofbeeline( E/R ) in the equation. In the process of spontaneous conbustion , the activated energy decreases and the speed of oxida-tion reaction accelerates with huge exothermic amount when the temperature of coal elevates. As the cycle continues , finally thecoal begins to combust.Key words : Spontaneous combustion mechanism Activation energy Oxidation reaction此煤的氧化放热是热量自发产生的根源之一也是引起煤1引言炭自燃的根本原因之- [3]。但是煤_氧复合学说也只是一很早以前人们就对煤炭自燃的问题进行了专门的研究,种假说还未有学者从机理上真正说明煤-氧如何复合导致早在17世纪英国人Dr. Plott就提出黄铁矿导因学说。到目煤炭自燃。在20世纪90年代中后期,针对煤炭自燃机理的前为止关于煤炭自燃先后出现了多种学说其中较有影响研究,许多学者又提出了-些更加具体的学说:(1 )笔者之一的李增华副教授于1996年提出了煤炭自.的学说是黄铁矿导因学说细菌导因学说地壳运动导因学燃的自由基作用学说,该学说认为煤是一种大分子物质在说、煤吸收水分导因学说、酚基导因学说以及煤氧复合学说外力(中国煤化工用下煤体破碎产生大量等12]。其中煤_氧复合学说在现在得到了大多数学者的赞的裂MHCN MH G分子共价健的断裂。从同,该学说认为煤体发生自燃主要是由煤氧复合作用并放出而产生大重的日出基。日出基走很活泼的离子大量的存在热量而引起的煤与空气接触后首先发生煤体对氧的物理于煤的内部裂隙及表面,为煤炭自燃创造了条件,从而引起吸附放出物理吸附热,之后，又发生煤氧化学吸附和化学反了煤的自燃24]。应并放出化学吸附热和化学反应热。煤与氧作用过程中所(2)Lopez.D等于1998 年提出了氢原子作用学说，该学放出的热量积聚起莱就改变了煤自身所处的环境条件因说认为煤在低温氧化的过程中,由于氢原子在煤中各大分中国安全科学学报第15卷12.ChinaSafetyScienceJoumal .2005年子间运动增加了煤中各氧化基团的活性,从而导致了煤炭煤是有着庞大内部表面积的多孔状聚合体对于低变质煤更自燃25]。是如此其主要组成元素是碳、氢、氧,同时还混有大量的矿(3)WangH.H等于1999年提出了基团作用理论,认为物质。煤中有大量的空隙存在在煤空隙中各基团与氧气充分作.煤的分子结构是非常复杂的长期以来-直 是许多学者用，从而导致了煤炭自燃20。关注的重点。就目前研究现状来说人们普遍认同煤是-类为了掌握煤炭自燃的规律从而更有效地防治矿井的煤巨大分子其主要构架由包含异质原子和其他官能团的芳香炭自燃确保矿井的安全高效开采笔者初步探讨了用煤活族和氢化芳香族结构组成。煤分子是由若干结构相似而又化能来进行煤炭自燃机理的研究。不完全相同的基本结构单元通过桥键连接而成的。完整的分子结构包括性能较稳定、结合牢固、不易发生化学反应的2煤的性质及结构核心部分即芳香环烷烃环和杂环等;核周围的各种侧链煤是-种非均质的层状有机岩,其含碳量约在官能团如羟基(-0H入羧基(≤C00H)羰基(C=0)等,70% ~ 96%之间次烟煤和烟煤的含碳量位于两者之间。它如下图所示7。是在严格的地热和压力的外部条件下由植物转化而形成的。0HH2qH-CH,-CH,OCHOH>C=0OHCH(b)次烟煤CH.OH-0HCH;-C=0COOH(a)褐煤(c)无炬堞不同煤的结构单元模型均能量大正是这些超过一定数值的能 量才能使原有分子内3活化能研究煤炭 自燃机理部的键得以削弱和破坏使分子中的原子重新组合排列而形成新的生成物。所以如果撞击分子的能量小于这一能量E3.1活化能8]的话则它们之间就不发生反应。能量E是破坏原有键和产煤的氧化反应能够进行所需的最小能量叫作活化能活生新键所需要的最小能量,- 般称之为活化能”。不同的反化能的大小决定了氧化反应的速度。煤的氧化反应速度可应活化能是不相同的。按照分子热活化理论在任何反应用Arhenius在1889 年提出的化学反应速度方程式表示即系统中反应物质不能全部参与化学反应,只有其中-部分活化分子才能参与反应。因此在研究煤炭自燃时，也主要是k= khoe-后(1)研究煤体反应过程中被激活了的分子数,以及这些煤分子产式中,h-氧化反应速 度视研究的问题不同可以采用不生氧化反应所具有的活化量。同的单位体系,比如单位时间耗氧量、单位时间氧化物的生成量、单位时间温度增长量等,如用3.2煤氧化反应的活化能方程9]单位时间温度升高值来表示,C/min;煤跟氧气的氧化反应是复杂的物理化学反应同时放出大活化能J/mol ;量的热量。根据化学反应动力学理论可知在煤的初期自热阶T一绝对温度 K;段煤量消耗很少可视为常数因此化学反应速度方程为R一气体常数,R=8314J(mol K)V= hoC",EXI(- E/RT)(2)根据气体分子运动学说的理论化学反应的发生是由于反应物质的分子互相碰撞而引起。在单位时间内每个分子式中中国煤化工s);与其他分子互相碰撞的机会可以达到几十亿次。如果分子每YHCNMH Gu-n+t-+;一次碰撞均能发生反应的话那么即使在低温情况下不论什么反应都会在瞬刻之间完成而形成爆炸。但事实上化学反应Co,一氧气浓度 amol/m? ;只以有限的速度进行着并不是所有的分子碰撞都会引起反T一煤温 K;应而只有在所谓活化了”分子间的碰撞才会引起反应。E一活化能 J/mol ;在-定温度不特活化分子的能量较其他分子所具有的平R一气体常数 8.314J K-+ mol~'.第一期秦波涛等:以活化能的观点研究煤炭自燃机理13.煤氧化反应的放热速度为相对升高。这时候煤氧结合和碰撞的机会增大活化分子增q = VQ= QkoCn,EXIR(- E/RT)(3)加煤氧之间的化学反应速度加快。此时由普通反应物分子式中q一单 位体积内氧化反应的放热速率JM( m2 s)变成活化分子所需要的能量相应减少也就是说反应物分子在绝热条件下煤的氧化热使煤温升高。因此的活化能降低,分子间化学键破裂、新分子结合的速度增加;q=.cpdT/di.(4)同时在温度升高过程中不管是活化分子还是普通分子其式中,c 为煤的比热容;J(kg K);能量都是增加的,但是相对来说,活化分子的平均总能量要增加得少一些反应物分子平均总能量要增加得多一些,因ρ一煤的密度 kg/m' ;此氧化反应的活化能降低10]。T一温度 K;由于活化能的降低,氧化反应速度不断加快反应放出t一时间品大量的热煤体的温度在热量的不断积聚中升高较快。联合式3入式4)有QkoC,EXR( - E/RT)= cpdT/dt(5)随着反应的继续进行煤体温度已经很高活化能已经很低煤氧分子间的反应很剧烈大量的分子都已经参与了对式5 )两边取对数有反应放出了大量的热温度也急剧升高在氧气分子的不断n心=--+In5o + nInCo(6) 参与下煤体发生了燃烧进入了煤炭燃烧期。dt、p式6)中,Q ,ho,c,ρ等为常数,当氧气浓度Co不变时,4结论Ind~-为直线。但当氧气浓度下降时,曲线向下弯曲。(1 )煤是一类复杂的巨大分子其自燃过程是复杂的物由直线部分的斜率( E/R可求出氧化反应的活化能E。理化学作用的结果各国专家也对煤炭自燃的机理提出了各3.3煤自燃进 程及活化能解释.种学说,但是到目前为止,对煤炭自燃的机理还没有明确的说法。煤炭自燃进程-般分为3个阶段,即潜伏期、自热期以(2)将活化能的概念引入到煤炭自燃中,用活化能来研及燃烧期。究煤炭的自燃机理并建立了煤炭自燃的活化能方程,由该根据式(6可知随着温度的升高,直线lndI~ -一的方程直线部分的斜率( E/R可求出氧化反应的活化能。斜率下降分子活化能降低。在潜伏期,由于整个环境温度(3)在煤炭自燃进程中根据式6)可知随着煤体温度比较低煤氧分子之间的碰撞和接触是在很缓慢的状态下进的升高直线ln~ -一的斜率下降活化能降低。行的。此时活化能可近似地看成不变煤体被活化的分子数( 4 )在煤炭的自燃进程中根据活化能理论在低温状态很少煤氧之间反应的速率很慢煤体原有的键破坏和新物下煤体温度升高缓慢随着煤体温度的缓慢升高活化能开质的产生之间变得相当困难因此煤体的温度升高很慢此始降低反应速度加快煤体的温度加快随着温度的进一步过程是一个相对漫长的过程。升高活化能已经降到很低煤氧分子间就会发生剧烈的氧在自热期,由于前期潜伏期过程的作用煤体温度已经化发热反应煤体开始燃烧。(收稿2004年6月;作者地址江苏省徐州市;中国矿业大学能源与安全工程学院;邮编221008 )参考文献王省身等.矿井火灾的防治[ M ]徐州:中国矿业大学出版社,19902邓军等 .煤炭自燃机理及预测理论研究进展J].辽宁工程技术大学报2003 24):456 ~4573许满贵等.煤矿内因火灾防治技术研究现状 J]西安科技学院学报2001 ,21( 1)4~74李增华.煤炭自由基反应机理J]中国矿业大学学报,1996 25( 3)111~1145 LOPEZ .Drffect of Low-temperature Oxidation of Coal On Thdrogentranl中国煤化工( 14):1623 ~ 16286 Wang ,H.Theoretical Annlysis of Reaction Regimes In Low - temperatiMHCN MH G299 789);1073 ~ 10817杨胜强等.煤炭自燃及常用防灭火措施的阻燃机理分析J].煤炭学报,1997 23( 6) 620~ 6218 Banerjel S C. 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