直接甲醇燃料电池的研究与进展

材料导报2000年12月第14卷第12期直接甲醇燃料电池的研究与进展李文峰辛文利吕玲聚国正西北工业大学化学工程系,西安710072)要介绍了直接甲醇燃料电池的工作原理和适行条件;甲醇的电氧化机理;以及单体电池的研究近展关键词直接甲醇燃料电池(DMFC)电催化剂电催化机理Review of Progress in Research on Direct Methanol Fuel CellsLi Wenfeng Xin Wenli Lu Ling Liang GuozhengDept of Chem Eng, Northwestern Polytechnical University, Xi'an 700072Abstract This paper provides a brief description of a new concept fuel cell-direct methanol fuel cellding its working principle and conditions, mechanisms of the electro-oxidation of methanol and progress in singleor sKey words direct methanol fuel cells(DMFC),electrocatalysts, electrocatalytic mechanism0前言提高了反应速率,使得采用有机物直接发电成为可能,Cl类化合物是人们研究的重点因为它们结构简单在电氧化燃料电池( Fuel Cells:FC)的特点是能量转化率高运行过程中电子转移数少,反应速率相对较高。甲醇是最简单的嗓声小无污染等由于其突出的高效率和环保特性,FC被Cl类化合物由于是液体存贮、运输都很方便,并且甲醇是人们看作是21世纪发展的主要能源形式之一预期将会应用种来源广泛的化工产品,世界上贮戴量巨大的天然气石油于电厂发电电动汽车动力及各种便携式电源直接甲醇燃料等是合成甲醇的主要原料,它的比能量高(理论值为电池( Direct Methanol Fuel Cells:DMFC)是以质子交换膜燃2392Wh/kg),作为一种廉价高效的燃料,甲醇用于燃料电池料电池( PEMFC)为基础的一种新概念的燃料电池,它保留了具有很大的吸引力PEMFC的优点但没有其它类型的燃料电池普遍存在的燃甲醇用于燃料电池首先发展起来的是间接甲醇燃料电料的转化存贮问题是目前FC研究的一个重要方向,国内池,间接甲酵燃料电池是先将甲醇催化重整为H2和CO2,然目前的报道不多2,本文综述了最近几年来DMFC的发展后进行阳极反应产生电能由于需要额外的转化设备和能量的一般问题包括DMFC的结构与原理,电催化氧化及单体使得甲醇的利用效率降低相应的使用成本也较高但由于目电池的研究与进展等几个方面。前使用氢气的燃料电池技术已经趋于成熟,其功率可以很容1直接甲醇燃料电池简介易地达到0.6~0.7W·cm2,DMFC最高只有0.3~0.4Wcm-,因而间接甲醇燃料电池仍有相当大的发展潜力,目前早在19世纪末,Mond和 Langer就指出用非氢类的物巴拉得公司已有使用间接甲醇燃料电池的示范汽车投入试运质作为燃料电池的燃料的可能性,通常这类燃料是作为氢行通用汽车、福特汽车西门子英荷壳牌石油公司等均已参氰使用的即它们都需要先转化为氢气和无害的二氧化碳再于这一项目,希望能在2004年将这一燃料电池技术商品进入电池进行反应。目前人们已经成功地将一些有机燃料如化0,DMFC则不需要重整设备,它利用甲醇直接在阳极进天然气、甲醇液化石油气等用于各种类型的燃料电池系统.行电催化氧化将化学能转化为电能它的最大的特点是具有但由于需要辅助的重整设备及循环控制设备这就使得电池结构上的灵活性与操作上的简便性燃料补充方便,与间接甲的结构很复杂体积也很大从而限制了它们在便携式小型化醇燃料电池相比DMFC更具有发展潜力方面的应用随着航天亭业的发展、现代城市为减少污染发展2DMFC的结构与工作原理电动汽车的推动以及信息时代对体积更小容量更大的电源的要求,开发有机燃料直接发电的电池系统具有迫切的意义,21结构用有机物直接发电的优点是显而易见的.可是早期的实验表明有机物在电极上的反应过程复杂反应速率很慢贵金核中国煌MRc电池结构相同其属催化剂的载量很高根本不能满足发电的要求,到了80年MCNMHG及结构采用全氟磺酸离代后期由于采用了美国LANL实验室改进了的电极结构子交换胰电解质、电极三合一组件。图1是一个DMFC的示和采用全氟磺酸离子交换膜,在降低了催化剂的载量的同时意图通讯联系人直接甲醇燃料电池的呒究与进展/李文峰等37·cO21009006000100200300400500600电流密度(mAcm2)氧气分压对电池性能的影响DMFC: 80"C Cye=1. mol/LMeOH+H,O(◆0bar;·1bar;▲2bar)图1DMFC燃料电池示意图③反应物浓度甲醇的浓度与DMFC的效率以及催化剂中毒现象有很大关系。甲醇的浓度超过3mol/L时,将会使图中C为碳纸或碳布起着支撑电极及传导电子的作DMFc的工作条件恶化,导致能量转化效率下降,副反应增用;SPE( Solid polymer electrolyte)为固体聚合物电解质,目多,且前DMFC多采用的甲醇浓度为1-2.5mol/1.图4是前多采用全氟磺酸离子树脂,起着传导质子的作用。阳极甲醇浓度与功率、电压的关系图( snode)和阴极( cathode)是通过把电催化剂分散在全氟磺酸离子树脂及PTFE中制得的DMFC电极反应式阳极CHOH+HO→CO2+6H++6eE=0.044V阴极3/2O2+6H++6e→3HOE=1.23V总反应式:CHOH+3/2O1→CO2+2H2OE=1.19V2.2DMFC的工作环境14-1①温度DMFC的工作温度范围较宽,从室温到200℃升高电池反应温度,有利于提高HO在电极上吸附解离的速率,同时,当温度超过100时,反应物以气体形式存在,可以减少甲醇的“渗溢”现象的发生(如图2);但温度升高也会使0.5522.5全氟磺酸离子交换膜的稳定性降低,甲醇浓度/molL图4甲醇浓度对电池电压的影响电流密度:(+)200:(0)40mA/cm2氧气分压:1.oba3甲醇电催化机理的研究及进展仔细研究甲醇的电催化氧化机理,弄清甲醇氧化的电极盐0a过程,对于选择合适的电催化剂材料,提高甲醇的电氧化效率,从而提高DMFC的性能有着重要的意义,甲醇的阳极氧化是一个复杂的化学反应过程,经由多个反应步骤,中间产物多。除了甲醇被氧化成CO2和HO的主120反应外,还会由于反应条件的变化而发生副反应,形成电池池体温度°CHC(OCH1),HCHO, HCOOCH等副产物,使DMFC的图2三种膜电极在不同温度下的电流密度变化(mA/cm3)效率降低,影响甲醇氧化效率的主要因素是“自毒化现象”,即某些反应中间体TYH中国煤化工材,只有在较高的②压力在DMFC中,处于阴极的氧气以一定的压力进电位下才能被引起催化剂的中入电池体中,实验发现,随若氧气分压的升高,电流密度提高。毒,这些强吸CNMHGads,在甲醇的电其原因是阴极氧还原效率的提高和对甲醉向阴极扩散产生一氧化机理研究中,曾经长期存在着COH叫和COn=的个反向阻力;需要注意的是增大阴极反应气体的分压应考虑争论,近年来,由于新检测技术的发展和在电化学研究中的应质子交换膜的机械性能(如图3)。用,如原位红外技术,原位质谱技术,原位X射线技术等,现材料导报2000年12月第14卷幕12期已弄清了在甲醇氧化过程中,同时存在着cOH和CO吸附中Pt +(CH,OH)sol-Pt-(CH,OH)ads间体。 Vielstich等指出两种吸附物的浓度比取决于吸附条Pt-(CH,OH)ads-Pt-(CH, O)ads+2H++2e (2)件,COH倾向于形成低覆盏度吸附,但COH的稳定性较差.第二步,生成反应中间体 CHO)ads是一种短寿命的中间体,CO吸附物则在电位较低时生成Pt-(CH,O)ads-Pt-(CHO)ads+H++eCOH吸附物在电位降低时,或不能及时被氧化而引起堆积第三步氧化:活性氧由反应产生时将转化为CO吸附物。而后者是引起P催化剂中毒的毒Pt +H,O-Pt-(OH)ads+H*+aq+e性中间体,因此甲醇在铂电极上的电氧化表现为双途径机中间体的氧化可以有直接氧化和间接氧化两种形式直接氧理即经由活性中间体HCO被氧化和经由毒性中间体CO被化化Pt-(CHO)ads+Pt-(OH)ads-2Pt+CO, +2H*aq+2e(5)甲醇在铂电极上的电化学过程包括电吸附和电催化氧间接氧化:Pt-( CHO)ads+Pt-(OH) ads-+Pt+化电吸附的形成和强弱极大地依赖于催化剂的种类、电极电Pt-(COOH)ads+H* aq位、甲醇的浓度温度、气体的分压等因素电吸附首先表现为Pt-(COOH)ads-+Pt+CO +H*aq+e物理吸附然后在一定的条件下转变为化学吸附,甲醇在铂电或Pt-(CHO)ads+Pt-(OH)ads→Pt+Pt-(CO)ads+极表面有三种吸附形式m:Pt-(CO)ads+Pt-(OH)ads-2PtCO,+H+aq+e (6b)0Pt-(CO)ads+Pt-(OH)ads-Pt-+Pt-(COOH)ads (6c)需要指出的是反应中间体(CHO)ads是 COHads的不Pt同吸附形式,二者是一致的,在上述机理中其主要过程和在(I)(Ⅱ)(m)F徽性介质中的主要过程相同其差别是在氧化过程中活性氧化过程是主要形式, COads的生成很少,这是高分散Pt电极的电催化活性很高的一个原因,由于受实验条件的限制日前在一定的电位下,(I)、()占优势,因为PH和PtC的对高分散Pt电极的研充还不完善更进一步的工作应涉及其健能相近而O-H的键能大于C一H与C-O,不易断裂,电极动力学过程及Pt微晶体结构对电催化性的影响等方DMFC中甲醇的氧化效率,与C-H键的断裂紧密相关,面甲醇在铂电极上的吸附物迅速发生键的断裂生成Pt-H、最后,还应指出水在甲醇电氧化过程中的作用:水在Pt- oH, Pt-OCH1、PtCH3、Pt.CH4OH等,接下来相邻DMFC中既是反应物又是生成物。它在甲醇的电氧化过程中的铂原子参与吸附解离过程直至生成较为稳定的中间体,起着提供活性氧的作用,在铂电极上,当电位>0.4v时,HOP:)CHOH(Pt2)-COH,从吸附物的离解到生成稳定被Pt吸附在更高电位下(>0.5V/RHE),HO发生解离生的中间体是较容易的 Menicon等m观察到甲醇氧化的初始成活性 OHads H_Oads→ OHads+Hads这一反应过程是一↑电流密度很大但迅速减小4~5↑数量级,即是由于生成中重要的速率控制步, Gasteiger等发现在60°℃时甲醇间体的原故,(Pt2)COH是甲醇氧化的活性中间体它可以的氧化电位下降了50mV(与25°C时相比),这被解释为形成被氧化成CO2,这一氧化过程表现为活性体机理,在一定条件OHd所需的活化能随温度升高而降低下,COH中间体转化为(Pt:)CO-Pt→(P2)C=0→另一种观点认为氧化 COads的H2O可以不经吸附一解PtC≡O变成为毒性中间体,毒性中间体的氧化比活性中离过程而直接与(Pt,)-CO反应间体更困难,它是造成催化剂中毒的主要原因COads+H,O-CO4+2H++2e过去人们对在酸性电解质条件下甲醇电氧化的机理做了P. Shier计算(1)Pt分子轨道的结果也支持这种看法1)大量的研究.文献[23]已经述及。其中在甲醇的电氧化过程中有两个重要的速率控制步聚:一是中间体COHd或4DMFC单体电池的发展现状coad的形成过程,二是HO离解为 OHads并氧化中间体①单体电池:在研制和开发DMFC中,美国、加拿大、日甲群在酸性介质中,铂电极上的氧化电极电位为0.2V本英国意大利德国等发达国家居于世界领先地位其他许SHE),而毒性中间体 COads的氧化电位为0.6V(SHE).多国家如韩国、芬兰瑞士等等亦投入相当人力进行研究1活性中间体若没有足够的 OHads来氧化,即会转变为毒性中美国把燃料电池作为取代内燃式发动机的发展方向准备在交通运输动力领域广泛应用,通过政府(美国能源部U.S在分散Pt电极上甲醇的电氧化行为与在平整P电极上 Department of Energy:DOE)与企业(通用汽车GM.、福符有较大的不同实验中发现 COads的线性吸附随着Pt的分汽C…等)和大学、研究院所散度的提高而降低,当Pt微粒的尺寸小到一定程度时,甲中国煤化工ANL,PL、 Internatio的电氧化过程中已检测不到有COad的存在m,这表明在alCNMHGA& M University等)高分散度P电极表面甲醇的电氧化过程不同于平整Pt电联合开同廾友牛用燃释电把,任甲爵燃料电池的研究方面取极. Laborde等(以Pt一聚苯胺电极、 NaCIO4为电解质作为得了一定的进展.其中企业如通用汽车GM与 DuPond和研究对象提出在高分散度Pt电极表面甲醇的电氧化机理: Ballard公司联合在重整甲醇燃料电池方面取得了量大进展首先,甲醇被吸附并解离成为(cHO)ads已有几台试验车投入运行,今后他们将在电池的性能提高、直耧甲醇燃料电池的研究与进辰/李文峰等·39·降低成本方面做进一步研究,而美国的几大国家实验室(LANL、BNL、ANL等)以及研究所则侧重于DMFC结构设参考文献计、无甲醇渗透的质子交换膜和高性能阳极电催化材料的研1林维明燃料电池系统.化学工业出版社,1996究。加拿大的 Ballard公司在 PEMFC的研究中处于领先地2苏爱华,李长志,孙公权等.电源技术,1995,19(6):31位积累了大量的经验和技术,它也是研究DMFC的主要力3田力朋李伟善现代化工,199818(5):14量和各国研究机构都有联系与合作关系。4 Appleby A JJ Power Sources, 1990, 29:3目齣对于DMFC的一般要求是:①可以在普通环境条件5 Ticianelli E A, Derouin C r. Srinvasan s. J Electroanal下运行;②能够达到单电池输出电压0.5V,电流密度为Chem,1988,251:275100mA·cm-2,且输出稳定(x,目前文献报道的各研究机构6 Parter K. J Power Sources,199029:239在加热、加压下均能达到第二条要求,它们已经在开展常温、7 Chemical Week.1997906:37常压条件下的DMFC研究,在单体电池的研究方面其焦点8ECN199801.241990187)28仍在电极的制做技术改进与提高和电池运行条件的优化上Kordesch Karl V, Simader G R Chemical Review, 1995美国LANL实验室以Pt-Ru为阳极、PtC为阴极Nafion112为膜电解质,以5atm纯氧在130℃C温度下获得电0 Livage J Chem Mater, 1991, 1(3): 578池电压05V时,电流密度达到670mA·cm-2,峰值功率为1 West K lachau B et al. J Power Sources. 1987. 20: 165400mv·cm-2;.用3tm空气在100℃运行时,获得电池电12 Waidhas M, et al. J Power Sources, 1996, 61: 91压05V电流密度达到370mA·cm-,峰值功率为250mV13 Donna M Lee J Power Sources, 1990, 29: 3cm-2,x.Ren等指出在温度高于100℃时,DMFC电池运行15 Ren X M,et al. J Electrochem Soc,l996,Lb28914 Scott K,et al. J Applied Electrochemistry. 1987,28更稳定,但在电池性能提高的同时,甲醇的“溢渗”现象增大16 Jung d h, Lee C h,et al. J Power Sources,199871:169了,且膜的稳定性亦受到影响, Jet Propulsion Lab(JP)的17 Asmus S, Wang JT. J Electrochem Soc,199,111单体电池同样采用PtRu作阳极,催化剂载量为12mgcm2,在常压和60℃c条件下获得电池电压为047V时,电18 Bagotzky Vs. J Electrochem Soc.1977.81:229流密度150mA·cm-2;在60℃和0.23MPa纯氧条件下电19 Wolter O, Willson J Heitbaum. J Electrochem Soc,1985,池电压为0.47V,电流密度400mA·cm-。英国 Newcastle132:1635Group对DMFC的操作条件做过大量研充,在铂载量为1mg20 Vielstich W, et al. J Electroanal. Chem1987242:1327cm-2下,温度为80C,甲醇以气体形式反应氧气压力为2 I Shiller F, Anderson A B. Surf Sci Lett19,236:225ar时电功率可达200mW·cm-2;氧气压力为5br时,电功2 Puffett M T,etal. J Phys Chem,1990.94:6831率达到300mW·cm-0,印度工学院AK. Shukla等报道了23 Leger J M, Lang C, Bunseges E. J Phys Chem,199.9用不钢极板代替碳极板的DMFC电池组,该电池组的输出功率为5W.总电极面积为25cm2电极催化剂载量为5mg·24 Vieltich W,etal. J Electroanal Chem,1987,242;327cm-2,甲醇的浓度为2molL,氧气的压力为1~4bar.温度为25孙世刚.催化研充中的原位技术.辛勤主编北京大学出90℃C时输出电流密度为300mA·cm。同时作者报道了在版社,1996.20050mA·cm-2和100mA·cm-2的电流密度下,电池在70~cAlbert Marie de Ficquelmont, et al. J Electrochem Soc90℃C运行ah性能稳定,这种电池结构对降低成本有重要的1984,131:2880意义),A.K. Shukla等与 Newcastle Group合作报道了27李鸣祥,等.化学电源.天津大学出版社,1993个由二↑单电池构成的电极面积为25cm2,电极催化剂载量28 Hampson N A Mcnicol B D J Chemical Soc, 1979,175为5mg·cm-4的电池组.甲醇的浓度为2mol/L,在90C下采29 Anderson A B,et al. I Electrochem Soc, 1996, 143: 2075用常压空气阴极获得电功率为2W输出电流密度为100mA30 Beden B, Hahn F,etal. J electronal Chem1991,301:129cmx],韩国能源研究所的燃料电池研究小组报道了铂31 willsau J, et al. J Electroanal Chem1985,132:1635戟量为3mg·cm-的DMFC电池组性能,该电池组由三↑电Laborde H, Leger T M, Lamy C J Applied Electrochem极面积为150m2的单电池组成,在甲醇的浓度为2.5mol/L时输出功率达到38W.在90℃时单电池在055V下电流33 Gasteiger H A,el. J Phys Chem.1993.97:12020密度为230mA·cm34 Shiller P, Anderson A B Surf Sci Lett, 1990. 236: 2255结束语Hamnett A, et al. J Phys Chem, 1997, 1010: 1041rces,1998,76:54DMFC的研究现在还处于实验室研究阶段,已经研制的中国煤化工xre,1999,37样品电池仍然是价格昂贵效率低且性能不稳无法投入实际CNMHGhank J J Applied Elec-应用但由于许多国家已将燃料电池的研充纳入政府计划,作;o3为能源开发的优先项目,不断增加资金投入,使得这一领城的39 Shukla a k,etal. J Applied Electrochem,1999,29;129研究发展很快相信随着对反应机理研充的加深以及电极制40 Jung d h,etal. J Power Sources,199871:169做技术和膜材料性能的提高DMFC将很快实现实用化(贡任编辑鄰世沛)