甲醇转化制氢工艺的比较

第12期爱笃等甲醇转化制氬工艺的比较907甲醇转化制氢工艺的比较亓爱笃王树东洪学伦付桂芝吴迪镛中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023)摘要]在甲醇转化制氬作质子交换膜燃料电池氬源的自供热体系中基于过程的物料平衡、能量平衡和反应平衡从热力学角度对甲醇转化制氫的两种工艺即甲醇氧化转化工艺和外热式水蒸汽转化工艺进行了比较。研究结果表明,甲醇氧化转化制氩工艺比外热式水蒸汽转化制氩工艺制氬能量效率高8%以上O排放量也低关键词]质子交换膜燃料电池押醇氢气涫供热体系热力学氰化转化外热式水燕汽转化[文章编号]1000-814420002-0907-04中图分类号]TQ02文献标识码]A目前以甲醇转化制氬作质子交换膜燃料电池由图1可见POX工艺与MSR-MC工艺的供〔 PEMFC移动氢源的研究主要集中在两个方向:外热方式虽有所不同但均为由甲醇氧化燃烧供热由热式水蒸汽转化(MSR-MC)和部分氧化转化甲醇水蒸汽转做包括一部分甲醇的分解烘氢。因POX简称氧化转化)-4。两种方法孰优孰劣至此转化温度T制氫能量效率η(O产率yo都是今仍无定论。本文以有效利用能量和減少环境污染氧醇摩尔比∫水醇摩尔比n反应压力p等的函作为衡量准则对这两种方法进行热力学分析与计数。根据系统中存在的三个平衡物料平衡、能量平算比较其优劣衡和反应平衡),可求得不同操作条(f,m,T,)1甲醇转化制氩过程分析下的制氬能量效率。1.1甲醇氧化转化制氢过程分析PEMFC氫源作为一种自供热、可移动反应系假设以 A,BCD.、FG分别代表CHOH统无论是采用甲醇氧化转化还是外热式水蒸汽转HOλ、N3、OOλ、OO和ⅱ,初始物料摩尔流量为化供氢其所有的能量均来源于甲醇而所有的物质FAFB0FCFD小 FEo FEOF则总初始物均来源于甲醇、水和空气。制氢工艺流程见图1料摩尔流量为Fo=FAA+ FB0+ FCa+ FDo+ FEo+ FFo+FGo甲醇a,POX蒸发器反应器则有FB= nFAD ,FCo=fF在反应温度不是很高、CO浓度较小的条件下,本反应体系甲烷化反应可忽略。因此假设反应器内部物料摩尔流量为 FA FRF、FDFE、FFFG产品气则总物料摩尔流量为燃烧废气F=FA+ FB+ Fc+ Fo+ FE+ FF+ FGb. MSR-MC假设水蒸汽转化反应的转化率为X1甲醇分解反应的转化率为X2甲醇燃烧的转化率为2/3∫则反应器甲醇的总转化率为中国煤化工能量衡算和反应平衡常CNMHG[收稿日期]2000-03-13。[作者简介]亓爱1971-)男山东省莱芜市人博士助研电话图方数与MR-MC制氢流程示意图0411-4671991-823。[基金项目]国家973资助项目。石油化工908PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y2000年第29卷1)物料衡算(3)能量衡算FAD=FA+ FE+ FF FE=(2/3 f+ XI FA D转化过程能量解析见图2。FF=FADX2 FG=(3X1+2X2 )F假设蒸发器中产品气与反应物料之间的换热效(2)反应平衡常数的计算率为R实际应用中远小于0.8)甲醇燃烧与甲醇在转化反应器中存在着 CHROHHOC、N、转化反应体系的换热系数为B在POX体系中nB2CO、OO和H,其中独立反应有3个甲醇燃烧、甲1.0)则醇水蒸汽转化、甲醇分解反应式如下。2×AHM=∑△H1+△HR+AH1+B1×△H6+QCH3OH+1.502-CO2+2H2O-72664 kJ/mol式中各温度下的焓变可用物质的标准生成焓ΔHCH3 OH+HO-CO,+3H2+ 49. 4 kJ/mol和标准燃烧热ΔHκ以及物质的蒸发热ΔH,来CH3OH—·CO+2H2+90.64kJ/mol由于甲醇燃烧COMB)为不可逆反应其反应表示基于d△HndT=△C及热容与温度的关系瞬间即可完成因此反应器中只存在甲醇的水蒸汽求得。转化和甲醇的分解DE两个反应平衡其平衡常数定义产氢能量效率n可通过各个物质的分压来表达即中(nf,T,)F甲醇水蒸汽转化反应定义CO产率y0FF/FAD=中nf,TpF×甲醇分解反应KpDE=FA其中T=nf,)由此可求得不同条件下的n其中严衡常数K可用范氏方程来求解即和dnK/dT=△Hn/RT1.2MSR-MC工艺过程分析初始物料反应器内为F,F燃烧室内为A,B(298.15K,)AB(2981K,)C,D29815KDF,G(298.15K,g则总甲醇摩尔流量为FAD=FA+FAD定义水醇摩尔比n、氧醇摩尔比f为A,B(337K,1)△H2假设燃烧室温度为Tc=TR+△TB(337K,1)C, D337 K,燃烧室向反应器的传热效率为β2,根据POX工艺的计算方法求解。B(373KD)假定:B1=1.0,△T=100POX工艺中2A, C, D(373 K, g)AH1.0MSR-MC中B2分别取1.0、0.8,而Q、均取H0。计算中所用的基础数据来自文献56。A, B, C, D(373.15K,g)2制氢能量效率与产率的比较在水醇摩尔比1.0压力0.MPa传热效率B2A, B, C, DA.B..DE. G1.0、Q=0的条件下得到不同工艺、不同转化温△H△HoeL(zg)度下的n和y((见图3和图4中国煤化玉专化温度下即使2CNMHG能量效率也低于POX工艺2%由于外热式水蒸汽转化不可避免的造成换热效率β2较低的严重问题假设β2=0.8POX工艺可比MSR一MC工艺制氢能量效率高8%以上。可见两者效率差别较大的主要原因为MSR2转化过程能量解析图第12期爱笃等甲醇转化制氬工艺的比较率比后者β1=0.8高8%,比文献2中报道的外热式水蒸汽转化的能量效率高6%以上并且CO产率T=47315K较低。因此以甲醇转化制氢作为质子交换膜燃料T=57.15K电池的氢源应采用甲醇氧化转化工艺。1. PXF 0.742 MSR-MC(B,=1.0)[符号说明T-67,15K物质的摩尔热容物料摩尔流量f氧醇摩尔比g气态图3不同工艺时的nf曲线及等温线H物质的焓反应平衡常数MC中放热的燃烧反应与吸热的转化、分解反应分1液态別在不同腔內进行换热效率较低。水醇摩尔比由yo随fT变化曲线(图4)可见在相同的p系统总压转化温度和2=1.0时MSR-MC工艺比POX工Q系统散热艺放出的(O量高。因为在水醇摩尔比都为1.0R气体常数时虽然MSR-MC工艺转化器中的实际水醇摩尔总转化率比大于1.0但POX工艺中由于燃烧甲醇而生成水蒸汽转化反应的转化率水使得水醇摩尔比远大于1.0最终使得反应器中甲醇分解反应的转化率的水气变换反应OO+H2OCO2+H2显著AOCO产率产率较低。但当MR-MC工艺中B2=0.8时甲MHm醇燃烧所放出的热醇燃烧量显著增多使得(O相对量减少而并不是ΔHκ甲醇分解吸收的热CO总量降低。△H反应焓醇水蒸汽转化吸收的热1. POX2. MSR-MCYB,1.0)物质的蒸发焓33.MSR-Mc月=08r=65K标准焓BI蒸发器的换热效率2燃烧室与转化器间的换热效率T=573.15K产能量效率函数T=37.1547315K上角标燃烧R转化下角标图4不同工艺下的ym~f曲线及等温线CH3OH在POX工艺中不仅存在能量的耦合也存在BHO反应的耦合,可得到更大的能量收率同时变废为C宝减少了CO的排放。采用POX工艺是甲醇转化COMB醇燃烧制氢工艺过程的必然选择,可为 PEMFO提供一种中国煤化工DE洁净、高效的氢源。CNMHGE3结论F生成甲醇部分氧化转化工艺优于外热式水蒸汽转化GHb工艺。在相的转化反应温度时前者制氢能量效R转化石油化工910PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2000年第29卷散热(2)82-85MSR甲醇水蒸汽转化[2] Hohlein B Boe M Bogild-Hansen j et al.[JIJ Pocer Sources甲醇燃烧反应199661:143-147初值[3] Edwards N [J]J Power Sources 199871 123-1284] Alejo L. Lago R, Pena M A [ J I Appl Catal A: General, 1997[参文献162281-297[5]李吕珲等物理化敩M]大连大连理工大学出版社1996[1]亓爱笃王树东付桂芝等[J]石油与天然气化工,19928[6]时钧汪家鼎等化学工程手删M]北京北化学工业出版社Comparison between Two Hydrogen production ProcessesQI Ai-du WANG Shu-dong HONG Xue- lun FU Gui-zhi,wU Di-yongDalian Institute of Chemical Physics CAS D alian Liaoning 116023 China)Abstract The gross heat efficiency in an autothermal hydrogen generation process was investigated based onthe balance of mass energy and chemical reactions. Studies she中国煤化工 ypartial oxidation proces( poX)is higher by over 8% than thatCNMHGforming( MSR )processwith heat provided by an external burner. Moreover ,the amount ot w vented by FUX is less than MSR. Accordingly POX process is superior to msr as a hydrogen generator proton-exchange membrane fuel celk PEMFCI Keywords PEMFC ' methanol hydrogen autothermal operation system thermodynamics partial oxidationsteam ref男丹暨 gith an external burner