氧化铝的改性及其在合成气直接制二甲醚反应中的应用

第27卷第6期催化学报006年6月Vol. 27 No 6Chinese journal of catalyJune 200文章编号:025398372006)6-051507研究论文:515-521氧化铝的改性及其在合成气直接制二甲醚反应中的应用毛东森2,杨为民2,张斌2,卢冠忠1上海应用技术学院化学工程系,上海200235;2中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海201208)摘要∶采用浸渍法制备了经硼、磷和硫的含氧酸根阴离子改性的γAlO3,以其为甲醇脱水活性组分与铜基甲醇合成活性组分 CuO-Zno-Al2O3组成双功能催化剂并在连续流动加压固定床反应器上考察了催化剂对合成气直接制二甲醚反应的催化性能.结果表明,soˉ改性可以显著提高γAlO的甲醇脱水活性从而提高产物中二甲醚的选择性和一氧化碳的转化率此外还详细研究了SO-改性条件如SG含量、焙烧温度及前驱物种类的影响.结果表明当SO-含量为10%,焙烧温度为550℃时二甲醚的选择性及一氧化碳的转化率最高;SO前驱物的种类对其改性效果的影响很小关键词:合成气;二甲醚;双功能催化剂;甲醇;脱水;氧化铝;改性中图分类号:0643文献标识码:AModification of Alumina and Its Application in the directSynthesis of dimethyl Ether from SyngasMAO Dongsen'*, YANG Weimin, ZHANG Bin, LU Guanzhong1 Department of Chemical Engineering Shanghai Institute of Technology, Shanghai 200235, china2 Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology SINOPEC Shanghai 201208, ChinaAbstract: A series of y-Al,O, samples modified with borate phosphate and sulfate were prepared by the impregnation technique and physically mixed with a methanol synthesis component( Cuo-ZnO-AlO3 )at a mass raio of 1: 2 to form hybrid catalysts. The direct synthesis of dimethyl ether( dme from syngas was carried outover the prepared hybrid catalysts under pressurized fixed-bed continuous flow conditions. The results indicatethat the modification of y-AlO, with sOn could significantly enhance the activity for methanol dehydration andhence remarkably increase the selectivity for DME and the conversion of CO. The effects of SO content calcination temperature and type of So precursor on the performance of the SO4/y-Al O3 hybrid catalyst werefurther investigated. The results revealed that the selectivity for methanol decreased when the content of SOaincreased from 5% to 10%, resulting in the increase in both the selectivity for dme and the conversion of coHowever when the SOf content was further increased to 15 %, although the activity for methanol dehydrationwas increased continuously the selectivity for dme decreased slightly due to the increased formation of byproducts hydrocarbons and CO,. Moreover when the calcination temperature of SO4 /y-AlO3 increased from 350to 550C, both the Co conversion and the dme selectivity increased gradually resulting from the decreasedformation of CO2. Nevertheless a further increase in calcination temperature of SO4/y-Al2O3 to 750 C resulted in a significant decline in both DME selectivity and CO conversion because of the decreased activity formethanol dehydration. On the other hand the type of SO4Hd nc,noticeable influence on theperformance of the prepared hybrid catalysts中国煤化工Key words: syngas dimethyl ether hybrid catalyst methanCNMHGmodification日期:2005-11-29.第一作者:毛东森,男,1967年生,博士,教授人:毛东森.Te/Fax:(021)4945006;Emil: dsma@ sit.edu.cm基金项目:中国石油化工股份有限公司科技发展基金(厢和上海市重点学科建设基金P1501)资助项目516催化学报第27卷二甲醚因具有极为优良的燃烧性能,可分别替γAl2O3·通过等体积漫渍法向所得到的γAl2O3中代柴油和液化石油气作为车用和民用燃料因而在添加一定量的含改性剂的化合物HBO3,HPO4和国际上日益引起重视12.目前二甲醚主要由甲醇(NH)SO4,烘干后在马弗炉中于550℃空气气氛脱水生产.由合成气直接制二甲醚是近年来开发的下焙烧4h,分别得到BO3,PO和SO改性的种新技术由于反应系统内同时存在甲醇合成和γ-Al2O3样品.为了考察焙烧温度对SO改性效果甲醇脱水两类反应因此打破了单纯甲醇合成过程的影响将SO含量为10%的SO/yA2O3在中存在的热力学平衡限制,可有效降低操作压力和不同温度(350~750℃)焙烧处理.另外还采用提高CO的单程转化率.目前,国内外关于二甲醚硫酸和过硫酸铵作为SOˉ的前驱物制备了SO生产方法的研究主要集中在对一步法的研究上3]步法合成二甲醚所采用的催化剂是由甲醇合含量为10%的SO/y-AlO3.上述样品经压片、粉成催化剂和甲醇脱水催化剂复合而成的双功能催化碎后筛选20~40目的颗粒甲醇合成活性组分为 CuO-ZnO-Al2O3复合氧剂.甲醇合成催化剂主要为铜基复合氧化物催化剂如 Cu-Zn-Al或 Cu-Zn-Cr等复合氧化物甲醇脱化物Cu:Zmn:A的摩尔比为6:3:1),以Na2CO为水催化剂主要为活性氧化银yAO减分子筛等沉淀剂采用共沉淀法制备1.沉淀温度为70℃固体酸催化剂4其中,yA2O3作为甲醇脱水活PH为7.0.所得沉淀经陈化、过滤洗涤和干燥后于性组分因具有价格低廉和稳定性好等优点而备受人350℃空气气氛中焙烧6h,然后将其压片并破碎们的关江5-101.但yA2O的最佳活性温度较高成20-40目的颗粒约320℃),与Cu基甲醇合成催化剂的最佳活性以yAl2O3及改性的yA2O3为甲醇脱水活性温度约260℃不相匹配1.另外由于合成气制组分,分别与上述所制备的甲醇合成活性组分取二甲醚反应是一个低温有利的过程故在较高反( CuO-ZnO-ALO3)进行机械混合得到双功能催化应温度下很难得到高的一氧化碳转化率和较长的催剂其中甲醇合成活性组分和甲醇脱水活性组分的质量比为2:1化剂使用寿命.所以对γA2O3进行改性以提高其1.2样品的表征低温反应活性成为非常重要的研究课题L等6研究了由氢氧化铝制备yAl2O3时的焙SO/y-A2O3样品中SOh的含量采用热重法烧温度对其催化甲醇脱水制二甲醚反应性能的影(TG在美国 Perkin elmer公司的TGnA7型热分响发现在550℃下焙烧制得的γ-Al2O3具有最高析仪上进行测定161.待测样品先在流速为100ml/的催化活性.Xu等1则发现在yA2O中添加mn的氮气介质中升温至400℃,保持30min后,以10℃/min的速率从400℃升温至1200℃.4001%的TiO3可提高其催化甲醇脱水反应的活性和稳至1200℃间的失重为样品中SO的含量定性.另外添加1%的SO2也可显著提高yAl2O3样品的酸性用氨程序升温脱刚NH3TPD法催化甲醇脱水反应的活性12.虽然有关改性的测定,以高纯H(纯度≥99.999载气流量30yAQ用于甲醇脱水反应的研究很多但将其用于m/min.样鼠(0.1g冼在550℃下用He气流处理合成气直接制二甲醚反应的报道却很少1314160min,然后冷却至150℃以下吸附5%NH/He本文采用硼、磷和硫的含氧酸根阴离子对至饱和.在150℃下经He气吹扫以除去物理吸附yAl2O3进行了改性以其为甲醇脱水活性组分与的NH后以10℃/min的升温速率升至550℃并甲醇合成活性组分 Cuo-znO-A2O3组成双功能催保持30min,脱附出来的NH由热导池检测器检化剂着重考察了yAl2O3的改性对合成气直接制测由HP396型积分仪记录NH3TPD谱并采用甲醚反应性能的影响并对其中改性效果较好的稀硫中国煤化工NH3,然后用NaOH溶SO的改性条件进行了详细的研究CNMH说附的NH3量用以表示样品表面的总酸量1实验部分1.3催化剂反应性能的评价1.1催化剂的制备采用加压连续流动固定床不锈钢反应器来评价采用商品水合氧化铝在550℃焙烧4h得到催化剂的催化性能17.催化剂用量为1g,两端填第6期毛东森等:氧化铝的改性及其在合成气直接制二甲醚反应中的应用517充相同粒度的石英砂.催化剂先用5%H/N2还原γ-AO3进行硼改性后,其催化甲醇脱水反应的活气进行升温(240℃)原6h,然后切换成原料气性反而显著降低,甲醇的选择性高达36%以上致进行反应.原料气的组成(体积分数)为30%O-使二甲醚的选择性明显降低(<36%)同时由于4%CO2-66%H2.反应条件为:压力4.0MPa,温度反应所生成的甲醇无法及时转化成二甲醚大大抑260℃,气体空速1500h-1.气体流量由Br∞ks公制了甲醇合成反应的进行从而造成CO的转化率司5850E型质量流量计控制.反应产物采用惠普上也显著降低了约8%海分析仪器有限公司HP4890D型气相色谱仪和最近,Jum等121分别对两种不同的yA2O3进HP33%6型积分仪进行在线分析,CO和O2用碳行硼改性B2O3含量为5%),改性后的yA2O3在分子筛色谱柱分析热导池检测器;甲醇、二甲醚及250℃时催化甲醇脱水反应的转化率分别为49.1%烃类用 Porapak-N色谱柱分析,氢火焰离子化检测和50.4%,而改性前两者的甲醇转化率则分别为器.反应器出口至色谱仪进样口的连接管用加热带63.7%和60.4%,可见,硼改性反而大大降低了保温至150℃,以避免反应产物冷凝γAl2O3对甲醇脱水反应的催化活性.另外, Farias根据所测得的反应尾气中各组分的含量以碳等也发现,采用共沉淀法和浸渍法制备的BO3原子的摩尔数计算一氧化碳的转化率和产物中二甲含量为10%的改性yA2O对甲醇脱水反应的催化醚、甲醇、烃类及二氧化碳的选择性18]活性反而略低于未改性的yAlO3,三者获得30%2结果与讨论甲醇转化率的反应温度分别为199,209和191℃上述结果与本文相一致2.1改性剂对催化性能的影响另外由表1可见磷5%P2O)改性虽然提高合成气在由γAl2O3以及经硼、磷和硫的含氧了γAO3催化甲醇脱水反应的活性但提高的幅酸根阴离子改性的γAlO3为甲醇脱水活性组分旳度很小用甲醇的选择性仍较高故二甲醚的选择性仅双功能催化剂上的反应性能列于表1.从表1数据提高了约3%.而适量的SO改性则大大提高了可以看出在反应所生成的有机产物中除甲醇和二y-A2O3催化甲醇脱水反应的活性产物中甲醇的选甲醚外还有少量的烃类副产物生成主要为甲烷、择性降低了10%以上从而使二甲醚的选择性显著乙烷和丙烷等低碳烷烃.这表明甲醇脱水所生成的提高到60%以上.同时由于反应所生成的甲醇及甲醚在yA2O3上也会进一步反应生成烃类而时地转化成二甲醚使合成气一步法制二甲醚反应并非如 Sarkadi-Priboczki等所认为的烃类副产的优势得到了充分的发挥队而大大提高了CO的物只有在含强 Bronsted酸的分子筛催化剂上才会转化率高达约95%)生成由于对γAl2O3进行SO改性能显著提高合表1的结果表明以未改性的yA2O3作为甲成气直接制二甲醚反应的O转化率和二甲醚的选醇脱水活性组分时由于其在260℃下催化甲醇脱择性故对其改性条件,如SO的含量、SO/水反应的性能较差故产物中甲醇的选择性高达γA2O3的活化焙烧温度及SOz前体化合物的种17.8%,而二甲醚的选择性较低(<50%)对类作了进一步的研究表1yA2O3改性对合成气直接制二甲醚反应性能的影响Table 1 Effect of modified y-Al,O3 on direct synthesis of dimethyl ether( dme from syngasModification conditionsCO conversion(%)Selectivity (%modifierDMEHydrocarbons85.1B,O377.635中国煤化工0427.9B,c76.8CNMHGO3P,OsP2O51052.817.80.04SOA94.9Reaction conditions: 0=260C, p=4 MPa, V H)=66%, VCO)=30%,V(,)=4%, GHSV=1500 mM/h g)518催化学报第27卷2.2SO7含量的影响的强度略有增大.当SO;含量增大至10%时其由改性剂SO含量对双功能催化剂反应性能TM值已升高至320℃,表明yA2O3酸位的强度继的影响结果表1)可见随着SOˉ含量的增加反续增大.而当SOˉ含量增大至15%时其NH3脱应中间产物甲醇的选择性逐渐降低从而使目的产附峰已明显分裂成两个峰其TM值分别为260和物二甲醚的选择性及(O的转化率逐渐增高.然370℃.测得上述4个样品的总酸量(×104mol而当SO含量进一步增加至15%时甲醇选择性g)分别为:yAlO(2.91)<5%SO/yAl2O3的降低以及O转化率的提高幅度均变小.而此时(5.08)<10%06/yA2O7.55)<15%0G/y烃类副产物的选择性却有所提高同时由于生成烃Al2O(8.18)上述NH3TP表征结果表明,S类反应时所产生的水会加剧CO的水气变换反应改性使γAMO3的酸性增强且随着SG含量的增CO+HO→(O2+H2),产生大量的(O18,致使大酸强度和酸量均逐渐增大O的选择性提高了约2%.二甲醚的选择性反而甲醇脱水生成二甲醚的反应是一典型的酸催化降低从而导致二甲醚的收率略有下降.另外烃类反应.大量研究表明,γA2O3催化甲醇脱水反应副产物含量的增大将会导致催化剂表面积炭的速的活性主要与其酸性有关132-251:随着酸性增度加快从而缩短催化剂的使用寿命.所以改性剂大脱水反应的活性也增大1323];弱酸位是甲醇脱SO的含量为10%时较为适宜水生成二甲醚反应的活性中心而强酸位则可使所图1是不同SO含量的SO/y-Al2O3样品生成的二甲醚进一步发生脱水反应而产生烃类副产的NH3-TPD谱.可以看出,γAl2O3在峰顶温度物12.在本文中,SO/yAl2O3的酸性随SOTM为290℃处有一较强的NH3脱附峰,说明其表含量的增加而逐渐增大故其催化甲醇脱水反应的面存在较多的弱酸位.另外所有样品均在50℃活性也逐渐増大表现在反应中间产物甲醇的选择附近有一个很弱的NH3脱附峰这是由热导池检测性逐渐降低从而使DME的选择性逐渐提高.同器在样品停止升温时所产生的2由图1可见,时由于反应体系中甲醇的含量减少有利于甲醇合SO改性对yA2O2的酸位产生了一定的影响.其成反应的进行从而使(O的转化率也得到相应的中当SO含量较低5%时其TN值略向高温提高上述效果当SO/yAO3中的S含量从方向移动300℃),表明SO改性使yAO3酸位5%增加到10%时尤为明显然而当SG含量从10%继续增大至15%时,SO/γAl2O3的酸强度进一步增大,出现了较强的酸性位(TM值为370℃),故烃类副产物的选择性明显提高.同时由于生成烃类反应时所产生的水加剧了CO的水气变换反应产生了较多的CO,从而导致产物中二甲醚的选择性反而略有降低2.3S-/γ-Al2O3焙烧温度的影响以不同温度下焙烧的SO含量为10%的SO/y-Al2O3作为甲醇脱水活性组分所组成的双功能催化剂对合成气直接制二甲醚反应的催化性能见表2.可以看出当焙烧温度在350~550℃范围內随着焙烧温度的升高虽然甲醇及烃类副产物的选中国煤化工勺选择性逐渐下降致50250350450550isothermal使CNMHG同时由于CO2产量的减少,有利于CO转化反应(3CO+3H2图1不同SO-含量的S/y-A12O3样品的NH3-TPD曲线Fig 1 NH -TPD profiles of the SO4 /y-Al.O, samplesCH3OCH3+OO2)向正方向进行所以CO的转化率with various SOi contents也得到提蠃提高了2%)继续升高焙烧温度至≥(1)0,(2)5%,(3)10%,(4)15%650℃,甲醇的选择性逐渐增高,表明SO第6期毛东森等:氧化铝的改性及其在合成气直接制二甲醚反应中的应用519γA2O3催化甲醇脱水反应的活性减弱导致二甲10-4mo/g)Jo0等131发现,yAlO3表面的较强醚的选择性和○O的转化率均逐渐降低.尤其当焙酸位会促使甲醇脱水所生成的二甲醚进一步发生水烧温度升高至750℃时,上述效果更加明显.可见,气重整反应生成(O2,我们在以MCM49分子筛作SO/y-AlO3的最佳焙烧温度为550℃甲醇脱水活性组分时也曾发现类似的现象261.在表2soA1O的培烧温度对合成气直接制二甲醚反应的影响本文中当焙烧温度从30℃升高至550℃时由于Table 2 Effect of calcination temperature of SO /y-AlOSO/y-Al2O3的酸强度逐渐减弱使得CO2的生成on direct synthesis of DME from syngas量逐渐减少从而使二甲醚的选择性和CO的转化6/℃Selectivity (%)(% DME Methanol Hydrocarbons CO2率均逐渐增大.继续升高焙烧温度至650和750℃51,6时,NH3脱附峰的TM值已明显降低至300℃,且55.438.8酸量也显著减少分别为7.07×10-4和4.42×1094.7538.80.0732.8m0/g.酸性减弱的主要原因是高温焙烧使得43.70.0932.1SO/y-Al2O3表面的SO发生分解所致采用热Reaction conditions 0=260C, p=4 MPa, VH2)=66%重法测得的样品中SO-含量的结果证明了这VCO)=30%, V CO,)=4%, GHSV=1500 mM/h g)点,焙烧温度为550,650和750℃时,SO/图2是不同温度下焙烧的SO-含量为10%的Al2O3中的SOz含量分别为9.28%,7.64%和SG/yALO3样品的NH3TPD谱.可以看出随4.04%.由于作为甲醇脱水活性组分的S02着焙烧温度的不断升高,NH3脫附峰的TM值逐渐yAl2O3的酸性减弱反应所生成的甲醇无法及时向低温方向移动同时,NH3脱附峰的峰面积也逐地脱水生成二甲醚因而甲醇的选择性逐渐增高二渐减小表明SO/γAO3的酸强度减弱酸量减甲醚的选择性和CO的转化率均逐渐降低.少.其中当焙烧温度较低350和450℃埘时,NH32.↓SO-前驱物种类的影响脱附峰的TM值较高(为350℃),所测得的酸量分分别以H2SO4,(NH4)SO4和(NH4)S2O3为別为8.47×10-4和7.28×10-4mol/g.当焙烧温改性剂SO的前驱物种,制备了SO含量为度升高至550℃时,NH脱附峰的TM值降低至10%的S/y-A2O3样鼠焙烧温度为550℃)320℃,酸量与450℃时的基本相同(为7.55×并以其作为甲醇脱水活性组分与甲醇合成组分CuO-ZnO-AL,C3)组成双功能催化剂考察了改性剂的前驱物种类对其催化合成气直接制二甲醚反应性能的影响.由表3可以看出在SO-含量及焙烧温度均相同的条件下改性剂种类对CO的转化率基本无影响对二甲醚的选择性略有影响.其中以H2SO和NH)SO为前驱物时二甲醚的选择性较高;而以NH)S2O8为前驱物时的二甲醚选择性略低<60%)上述结果表明,SO对yAl2O3的改性作用与其前驱物之间并无太大的关系表3S-的前驱物对合成气直接制二甲醚反应的影响Table 3 Effect of so4 precursors on direct synthesis中国煤化工Selectivity (%)350550CN MH Ethanol Hydrocarbons cO,HSO96.4图2不同温度焙烧的SO-/y-Al2O3样品的NHx-IPD曲线(NH )SO94.70932Fig 2 NH -TPD profiles of the SOA /y-AL,, samples(NH)S,O59.76.30.1333.9calcined at various temperaturesReaction conditions: 0=260C,p=4 MPa, V(H2)=66%(1)350℃,(2)450℃,(3)550℃,(4)650℃,(5)750℃WOO)=30%,OO2)=4%,GHSV=1500ml/(hg)催化学报第27卷2.5催化剂的稳定性制二甲醚反应性能影响不同,PO3改性对催化性大量的研究27-30表明含SO的固体酸催化能的提高不大,B改性反而降低了催化性能而剂在反应过程中因表面S的流失(包括被还原)适量的SO改性由于可以有效改善yAlO的酸而引起失活及无法再生是该类催化剂的主要缺点.性提高催化甲醇脱水反应的活性从而显著提高了例如,Xu等表明,SO的还原会导致催化剂表二甲醚的选择性和CO的转化率.S/yALO3的面sOˉ的不可逆流失.另外具有良好加氢活性的焙烧温度对其催化性能也有较大的影响.随着焙烧金属如Pt和Pd的存在会促进SO-还原成HS,温度升高副产物(O2的选择性逐渐下降,从而使从而不仅使催化剂表面的酸性位减少而且导致具二甲醚的选择性逐渐提高.同时由于CO2生成量有加氢活性金属的显著失浯27-30].为了考察SO-的減少,CO的转化率也略有提高.但过高的焙烧改性的γAlO3双功能催化剂在合成气直接制二甲温度会减弱SO/y-Al2O3催化甲醇脱水反应的活醚迷反应中的稳定性对以SO含量为10%并经性导致二甲醚的选择性和CO的转化率均降低550℃焙烧的SO/yA2O3为甲醇脱水活性组分以SO万改性的 Y-ALO3为甲醇脱水活性组分的双的双功能催化剂进行了80h的稳定性评价其(O功能催化剂对合成气直接制二甲醚反应具有较好的转化率及DME在有机物中的选择性见图3稳定性参考文献1杨立新,徐红燕.化工进展( Yang L x,xuHY.Chem95Eng Ind Progr), 2003, 222): 2042白雪松.化工技术经济( Baixa. Chem tech-Ecom)3王和平.工业催化( Wang h e. nd Catal),2003,1l4夏建超,毛东森,陈庆龄,唐颐.石油化工( Xia J ChMao D S, Chen Q L, Tang Y. Petrochem Technol010203040506070805韩刚,岳瑛,丁莹如.南京大学学报(自然科学版HanReaction time ( h)G, Yue Y, Ding Y R. J Nanjing Unicersity( Natur图3双功能催化剂的稳定性Sci)),1991,2x4):700Fig 3 Activity and selectivity of the SO4/y-Al,O36 Li J L, Zhang X G, Inui T. Appl Catal A, 1996,147hybrid catalyst in a long-term testReaction conditions: 0=260C, p=4 MPa, VH,)=66%(1):23VOO)=30%,OO2)=4%,GHSV=1500ml/hg).)7葛庆杰,黄友梅,张天莉.天然气化工(C1化学与化工)Ge QJ, Huang Y M, Zhang T L. Natur Gas Chem Ind由图3可见在所采用的反应条件下双功能催(CI Chem Techno! )),1996, 21(5): 19化剂上的OO转化率及DME选择性在整个实验过8QGX, Zheng X m, Fei J H, Hou zy. I Mol Catal A程中均保持基本不变表明该催化剂未发生明显的2001,176(1-2):195失活.这可能是由于反应的原料气及产物中均存在9 Sofianos A C, Scurrell M S. Ind Eng Chem Res,19913011):237大量的氧化性气体CO2,从而有效地抑制了SO10 Omata K, Watanabe Y, Umegaki T, Ishiguro G, Yama-的还原.上述结果表明以SO含量为10%并经daM.Fvel,2002,8K11-12):1605550℃焙烧的SO/yAl2O3为甲醇脱水活性组分11 Xu Mt, Lunsford H, Goodman d w, Bhattacharyya的双功能催化剂对合成气直接制二甲醚反应同时具中国煤化工2):289有较好的活性、选择性和稳定性.CNMHG, Park SE. Bull KoChem soc,2002,236):8033结论13 JooO s, Jung K D, Han S H. Bull Korean Chem Soo202,238):1103硼、磷和硫的含氧酸根阴离子改性对以γAlO314谭猗生,解红娟,崔海涛,韩怡卓,钟炳.催化学报为甲醇脱水活性组分的双功能催化剂上合成气直接(Tan Y Sh Xie H J, Cui H T, Han Y Zh, Zhong B第6期毛东森等:氧化铝的改性及其在合成气直接制二甲醚反应中的应用hin j catal),2005,2(3):229(2):23015吴晓晖,刘金尧,刘崇微,朱起明,何菲.催化学报23 Abbattista f, Delmastro s, Gozzelino g, Mazza d,ValiWu XH, Liu J Y, Liu Ch W, Zhu Q M, He F. Chin Jno M, Busca g, Lorenzelli v, Ramis g. Catal, 1989Catal),1998,192):16911X 1):416 Yang TS, Chang T H, Yeh CT.J Mol Catal A, 1997, 24 Spivey JJ. 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