合成气制乙二醇产业化发展现状及分析

第33卷第1期石化技术与应用Vol 33 No. 12015年1月Petrochemical Technology ApplicationJan.2015专论与综述(75~79)合成气制乙二醇产业化发展现状及分析黄格省,李雪静,杨延翔,曲静波(中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京100195)摘要:介绍了合成气制乙二醇(EG)技术研发与应用进展,重点阐述了我国以煤基合成气为原料采用草酸酯加氢工艺生产EG的工艺技术及其产业化发展现状,同时对不同原料路线(石脑油、乙烷、煤)生产EG的技术竞争力进行了对比,最后简要分析了我国EG产业发展中存在的有关问题,建议我国有关大型石化企业与煤制EG企业联合生产聚酯,实现优势互补,推动聚酯产业进一步发展。关键词:乙二醇;合成气;煤;草酸酯;石脑油;乙烷;聚酯中图分类号:TQ223.162文献标志码:A文章编号:1009-0045(2015)01-0075-05中国是世界乙二醇(EG)消费大国,94%EG产品(例如草酸二甲酯),再通过催化加氢制得用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET,可进一步EG,这是目前及今后EG生产工艺发展的重点。生产涤纶、饮料瓶、薄膜等),其余6%用于生产汽1.1草酸酯加氢生产EG工艺车防冻液、炸药、乙二醛、增塑剂、水力流体、溶剂1.1.1工艺原理及技术开发现状等。近年聚酯产业发展快速,国内市场对EG的草酸酯加氢生产EG的主要原料是NO,CO需求十分旺盛,2013年EG需求量为1127万tO2,H2,ROH(醇类)等,CO和H2来源于合成气a,装置总产能只有616万va(其中煤制EG产能(目前工业上用的煤基合成气主要经过煤气化110万υa),产量只有350万t/a,缺口部分只变换、脱硫、脱碳工艺来生产),然后采用变压吸有依靠进口来满足。国内石油资源短缺,煤炭资附(PSA)技术对合成气进行分离来获取CO和源比较丰富,随着聚酯纤维、聚酯塑料、防冻液等H2;NO,ROH是草酸酯加氢过程的中间产物;O2产品对EG需求量的不断增加,由煤制合成气来源于单独的空气分离装置。工艺路线包括如(CO+H2)生产EG的新技术发展很快,而传统用下3步反应:石油基乙烯生产EG工艺受到以煤为原料的合成(1)NO和O2与醇类反应生成亚硝酸酯:气路线挑战,尤其是最近几年国内已有多套以煤2NO+2ROH +0. 502+2RONO +H,O基合成气生产EG的工业装置实现运行,煤制EG(2)CO与亚硝酸酯发生羰化氧化偶联反应新增产能远高于石油基乙烯路线EC,以合成气生成草酸酯为基础的EG生产新工艺引起业内普遍关注。2C0 +2RONO-( COOR)2+2NO(3)草酸酯加氢生成EG合成气制EG技术发展现状(CooR)2+4H2→→(CH2OH)2+2ROH总反应合成气可来源于石油、煤、天然气等化石原2CO+4H2+0.502→(CH2OH)2+H2O料以及生物质资源,获取途径十分广泛。由于合由草酸酯加氢反应式可以看出,这一过程实成气生产工艺在国内已经十分成熟在此不再详际并不消耗醇类和亚硝酸酯,只是由CO,O2,H1细阐述,仅对从合成气开始生产EG的工艺进行重点分析。总体来讲,合成气制EG分为间接法和直接法2种,直接法是合成气通过高温高压和收稿日期中国煤化工10贵金属催化剂直接合成EG,目前此法仍处于研作者简介EHCNMH级工程师,从事炼油化工的战略信息研究阶段;间接法是利用合成气先合成出某些中间究工作。已发表论文30余篇。石化技术与应用第33卷来合成EG,其中CO和H2来源于合成气的分离、研究,但都没有实现工业化生产。国内从20世提纯,以分别满足工艺的需要。纪80年代开始介入该工艺的研究,主要研究单以煤为原料的草酸酯加氢生产EG工艺流程位有中国科学院福建物质结构研究所(简称福建如图1所示。物构所,下同)、上海化工研究院等。福建物构所从1982年开始研究CO气相催化合成草酸酯和一化十气体分基化草酸酯催化加氢合成EG新工艺,在万吨级工业试验取得成功的基础上,与上海金煤化工新技术EC精制一加氢草酸二甲」[亚硝酸酯再生有限公司、江苏丹化集团有限责任公司合作承担了内蒙古通辽20万t/a煤制EG工业示范项目(现归属通辽金煤化工有限公司,以下简称通辽图1煤制EG工艺流程金煤),于2010年12月打通装置全流程并生产从20世纪70年代开始,国外一些公司如日出合格的EG产品,标志着我国在世界上率先实本宇部化学、美国ARCO公司、 Engelhard公司、现了全套煤制EG技术路线的工业化应用,其示UCC公司等均对草酸酯法制EG工艺进行了深入意性工艺流程如图2所示。低压煤气化-废锅湿法脱硫部分变换干法脱硫变压吸附压缩压缩OOCH、分离加氢补充 CH.ONO副产物CH.ONOCHONO(CH,OH),再生分离副产物CH OH补充CHOH图2通辽金煤煤制EG工艺流程经过连续几年的试运行,该装置已实现EG所、中国石化上海石化研究院等,其技术正在国产品220mm紫外透光率稳定达标,产品各项指标内逐步推广应用。均达到国家规定的优等品标准,并且生产负荷基1.1.2草酸酯加氢工艺的产业化发展现状本稳定在设计产能的85%以上,EG优等品产出近年来,我国EG新增产能主要来自煤制率稳定在90%以上,成为我国煤制EG首套代表EG,生产工艺均采用草酸酯加氢工艺。目前我国性工业示范装置。通辽金煤在进行内蒙通辽EG已经建成投产的煤制EG装置共有7套,总产能生产基地建设的同时,与河南煤业化工集团合资为110万t/a,约占石油原料EG总产能(327万t成立永金化工投资管理有限公司,分别在河南新a)的1/3。在建的煤制EG装置共有14套,总产乡、永城、濮阳、安阳、洛阳布局建设了5套能为380万t/a。正在规划的煤制EG装置6套,20万t/a煤制EG项目。除福建物构所外,目前总产能为110万t/a。如果这些装置全部建成,我掌握煤制EG工业化技术的单位还有上海戊正科国煤制EG中国煤化工。国内煤制技公司、中国五环工程有限公司、湖北化学研究EG装置或CNMHG第1期黄格省等.合成气制乙二醇产业化发展现状及分析表1国内煤制EG装置或项目详情序号公司名称项目所在地产能/(万t·a-1)技术来源项目进度通辽金煤化工有限公司一期内蒙古通辽福建物构所投产2永金化工投资管理有限公司河南新乡获嘉县福建物构所投产3永金化工投资管理有限公司河南濮阳福建物构所投产4永金化工投资管理有限公司河南商丘永城县福建物构所投产5永金化工投资管理有限公司河南安阳福建物构所试车华鲁恒升集团山东德州上海戊正新疆天业集团新疆石河子日本宇部兴产投产开滦集团内蒙古鄂尔多斯上海戊正在建9易高煤化科技有限公司内蒙古鄂尔多斯0000上海戊正在建10贵州开阳化工有限公司贵州贵阳开阳县上海戊正在建11新疆宝泰隆煤化工有限公司新疆昌吉州上海戊正在建12国电盛世煤电有限公司黑龙江双鸭山市上海戊正13埃新斯(枣庄)新气体有限公司山东枣庄上海戊正在建14西部新时代能源投资股份有限公司内蒙古鄂尔多斯上海浦景化工在建15通辽金煤化工有限公司二期内蒙古通辽中科院福建物构所在建16黔西煤化工投资有限公司贵州毕节黔西县0000000东华工程在建17永金化工投资管理有限公司河南洛阳孟津县中科院福建物构所在建18中石化湖北化肥分公司湖北枝江中石化上海石化院在建19山西襄矿泓通煤化工有限公山西长治日本宇部兴产20博源投资集团内蒙古苏尼特碱业一期内蒙古锡林郭勒日本宇部兴产在建21鹤壁宝马集团河南鹤壁湖北化学研究所22内蒙古建丰煤化工有限公内蒙古鄂尔多斯在建23华电呼伦贝尔能源有限公司内蒙古呼伦贝尔在建24安徽淮化集团安徽淮南上海浦景化工前期25陕西煤业化工集团陕西渭南榆林天鸿煤化工有限公司陕西榆林27鹤壁宝马集团河南鹤壁28博源投资集团内蒙古苏尼特碱业二期内蒙古锡林郭勒000002上海戊正前期上海戊正前期湖北化学研究所前期日本宇部兴产前期29新疆生产建设兵新疆阿勒泰前期1.2合成气直接合成EG工艺2几种成熟生产工艺的竞争力分析合成气直接合成EG工艺最早由美国杜邦公从世界范围来看,工业上生产EG的成熟工司于1947年提出,以羰基钴为催化剂,不足之处艺方法除了煤基草酸二甲酯加氢路线外,还有石是反应压力过高、催化活性不高、EC选择性低油乙烯环氧乙烷路线和乙烷乙烯环氧乙烷路线产品分离困难、难以满足工业化要求等。美国石油乙烯环氧乙烷路线该路线是国内生UCC公司在长期研究的基础上开发出了2种高产EG的主要方法,采用石脑油裂解生产乙烯,乙活性高选择性催化剂:一种是用三烷基膦和胺烯氧化生产环氧乙烷环氧乙烷再经水合生产EG。采用该工艺路线,在环氧乙烷水合过程中,改性的铑催化剂,反应压力可降至50MPa,反应不仅实际用水量超过理论用水量的20倍,而且温度降至230℃,缺点是转化率和选择性仍然很产品中除主含EG外,尚有约9%二甘醇1%三甘低;另一种是用咪唑改性的钉催化剂,该催化剂醇和更高相对分子质量的聚乙二醇,从而降低了虽可使EG选择性提高到70%以上,但存在催化Ec的选择性,导致生产成本较高因而采用降低剂连续循环使用及产品分离问题。因此改进催水比的催化工艺成为石油路线EG工艺的开发焦化剂和助剂,开发在较低压力和温度下具有高活点。2013年国内采用石油路线生产EG装置共性且稳定的催化剂将仍是直接合成法研究的重有14套,总V凵中国煤化工中中国石化点如果有所突破使反应在比较温和的条件下180万va(CNMHGta(4套装进行,将非常有竞争力。置),扬子-巴斯夫等3家合资企业101万ta78石化技术与应用第33卷(3套装置)。煤制EG必须采用当地煤(坑口煤)才会具有乙烷乙烯环氧乙烷路线该路线采用乙烷一定的经济效益,以煤价400元/计,EG生产成裂解先生产乙烯,然后通过环氧乙烷水合生产本约为5500元/t,目前售价约为7800元/t,则产EG,这是北美及中东地区生产EG的主要方法。品毛利约为2300元/t。煤制EG生产成本低于2012年中东地区EG产能约为800万t/a,消费量石脑油路线,但高于中东乙烷路线,缺点不仅是不足100万t/a,净出口量约600万t/a,主要向中装置投资高耗水量[m(水)/m(EG),约为15国等亚洲市场出口。中东地区(如卡塔尔)具有20t/t]大,能量转化率(25%)低,而且某些煤化比较丰富的轻烃(主要成分为乙烷)资源,其价格工企业生产的EG产品透光率不够理想,不能达在为0.75-1.00美元/百万英热单位( mmBtU,到聚酯生产对原料的质量标准要求,需要对产品million British Thermal Units),用这种廉价乙烷裂质量持续进行改进。另外煤制EG工艺的CO2排解先制乙烯再生产EG具有较强的成本竞争力放量也远高于石脑油路线和乙烷路线。从清洁笔者参考2013年3月“第4届煤制EG技术生产发展的长远角度考虑,煤制EG工艺必须考经济研讨会”(上海亚化商务咨询有限主办)等国虑配套CO2捕集装置,以减少碳排放,但这又势内煤化工学术会议上发布的相关数据,对不同原必会增加装置投资。从煤化工清洁、低碳发展的料(石脑油、乙烷、煤)生产EG工艺路线的技术竞要求出发,预计我国即将开始征收碳税。如果争力进行了分析对比,结果如表2所列。煤制EG近、远期碳税[人民币/m(CO2)]按10~20,70~装置的投资与收益率如表3所列。80元/t计算,产品成本将分别增加50~110370~420元/t,显见煤制EG将承受较大的碳排表2不同原料路线生产EG技术竟争力分析放压力。石脑油-乙乙烷-乙煤基合竞争力要素烯一环氧乙烯-环氧成气制煤制EG项目的经济性受国际原油价格、进烷路线乙烷路线EG路线口EG价格、煤炭价格、技术水平、生产成本等多原料成本较低产品质量满足化纤满足化纤有待改进种因素影响,应根据当地煤、水资源现状、交通运聚酯要求聚酯要求输及产品市场状况合理选择新项目投资地点,避规模/(万t·a-1)免盲目上马出现产能过剩的局面。投资/亿元单位投资/(亿元·万t1)0.500.68碳排放量’/(t·t-1)1.453产业有关问题分析碳排放成本·我国聚酯产业的快速发展对EG产品的需求84.00远期十分旺盛,加之产品市场缺口量大,从而为EG产人民币m(CO2)/m(EG);***:近、远能增长尤其是煤制EG新增产能释放提供了可观期CO2排放价格分别按15,75元/t计算。的市场空间,总体市场前景是令人乐观的,但在EG产业发展过程中,笔者以为有以下几个问题表3煤制EG投资与收益率不容忽视。项目内蒙东内蒙西新櫃备注建设投资/亿第一,我国EG装置产能低,产品主要依赖进规模/(万t·a-1)20口,同时石油路线EG成本高、缺乏市场竞争力。煤价/(元·t1)18含税价我国石油路线EG生产装置、核心设备与催化剂(褐煤)(长焰煤)(长焰煤)基本上依赖进口,使得成本居高不下,装置开工EG价格/(元·t1)587058705870原油价80美元/桶体系率低。同时,由于原油-乙烯成本高,再加上环基准收益率/%税前氧乙烷直接水合法工艺受制于环氧乙烷难以长距离运输,只能与乙烯/环氧乙烷装置配套建设,煤制EG的煤、水单耗[m(煤或水)/m使EG原料成杰比由布地区乙,7烯路线高。(EG)]分别为5,20t/t,CO2排放量[m(CO2)/m由于我国缺中国煤化无论是传统(EG)]为5.3t/t,能量转化效率为25%。石油路线生CNMH安展的煤制黄格省等.合成气制乙二醇产业化发展现状及分析EG路线,都没有中东、欧美地区的乙烷路线一样此,建议国内富煤地区的相关大型石化企业可与具有原料、成本及环境方面的优势。当地煤制EG企业合作,延伸PX装置产品产业第二,我国煤制EG虽然发展较快,但仍处于链,充分利用本企业石油基PX进一步生产PTA,起步阶段,其核心技术(主要是草酸酯加氢催化并外购煤制EG来发展聚酯产品,通过优势互补剂)仍有待长周期工业运行的验证,另外煤制EG实现互利共赢,促进我国聚酯产业的可持续还存在煤耗高、水耗高、碳排放量大等缺陷,大规发展。模发展煤制EG受到资源条件、环境容量等方面因素制约。从目前已投产运行装置的实际情况相关文献链接看,煤制EG企业要通过不断积累经验和完善生1]梁艳文赵其文,李伟合成气合成乙二醇技术进展[1],广州产工艺,实现装置的长周期稳定运行,同时进化工,2014,42(13):21-23步提高产品质量和装置经济效益。2]李涛国内合成气制乙二醇技术开发现状及思考[J]精细化第三,国外主要釆用乙烷裂解制乙烯,生产工原料及中间体,2012,(12):40-43,24[3]周伟,李世虎.合成气经草酸二甲酯制乙二醇的技术进展成本低,其EG产品价廉质优,而且主要出口到中[].安徽化工,2013,39(4):67-68,71国市场,因此无论是国产石油路线EC还是煤制4]周芳姜波气和煤生产乙二醇合成气的原料路线选择探讨EG,都仍将受到进口EG产品的强烈冲击,新建[].化工设计,2013,(1):9-12.装置具有一定的投资风险。[5]陈伟建,孔华,闫常群,等,煤制合成气生产聚合级乙二醇中试开发[].化工设计通讯,2012,38(3):1-6[6]张艳梅,石自更.合成气经草酸酯法制取乙二醇的技术进展建议[].化肥设计,2011,49(5):20-22,28我国EG几乎全部用来生产聚酯,EG消费市[7]周健飞,刘晓勤,刘定华草酸酯法由合成气制备乙二醇技术场和对苯二甲酸(PTA)生产企业主要集中在华研究进展[J].化工进展,2009,28(1):47-50东、华南地区。煤制EG虽然较石油基EG的成8]江镇海国内外合成气制乙二醇技术进展(合成技术及应本低,但EG是液体产品,运输困难且成本高(主用,2010(4):27-30.要通过公路运输),如果将新疆等偏远富煤地区张海松合成气间接法制乙二酵技术的进展[冂化工设计通生产的EG长途运输到我国东南部地区再用来生(10]王建平,杨文书,吕建宁合成气经草酸酯制乙二醇技术进产聚酯,势必增加生产成本。但如果煤制EG能展[J化工进展,209,28(7):1216-1221与当地大型PX装置相结合生产聚酯(固体产[1]候志扬合成气路线生产乙二醇技术进展[J精细化工原品),产品运输费相对较低,具有成本竞争力。为料及中间体,2008(4):35-39Present situation and analysis of development of syngas to glycol industryHUANG Ge-sheng, LI Xue-jing, YANG Yan-xiang, QU Jing-bPetrochemical Research Institute of Petro China Co Ltd, Beijing 100195, China)Abstract: The progress in research, development dustry were analyzed briefly. A proposal was presenand application of syngas to glycol process was intro- ted of jointly producing polyester by large- sizedduced, and the coal based syngas to glycol process petrochemical company and coal based syngas towith oxalate catalytic hydrogenation and its industri-glycol enterprise to realize mutual compensation ofalization were emphasized. The competiveness of dif- their advantages and promote the further develop-ferent raw materials( naphtha, ethane, coal)routesment of polyester industry in Chinarere compared for the process and the mainKey words. glvcol; syngas: coal: oxalic esterlems existed in the development of Chinas glycol in- naphtha; ethane中国煤化工CNMHG