有机锡热稳定剂对CPE脱氯化氢热降解性的影响

590橡胶工业2004年第51卷有机锡热稳定剂对CPE脱氯化氢热降解性的影响张军,林珩,胡友勤(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009)摘要:采用刚果红法研究有机锡热稳定剂对氯化聚乙烯(CPE)脱氯化氢热降解性的影响。结果表明.硫醇锡复合热稳定剂T-137和T-395A抑制CPE脱氯化氢的效果优于非硫醇锡热稳定剂二月桂酸二丁基锡;环氧大豆油能协同二月桂酸二丁基锡减慢CPE脱氯化氢速度;热稳定剂用量小于3份时,二月桂酸二丁基锡/二盐基亚磷酸铅和二月桂酸二丁基锡/硬脂酸钡并用体系(并用比1: 1)抑制CPE脱氯化氫的效果较二月桂酸二丁基锡差,热稳定剂用量为3份时则较好。关键词:氯化聚乙烯;有机锡热稳定剂;脱氯化氢;热降解性;刚果红法中图分类号:TQ333.92;TQ330,38+7文 献标识码:A文章编号:1000-890X(2004) 10-0590-04有机锡热稳定剂是氯化聚乙烯(CPE)常用的1.2 主要设备与仪器热稳定剂,包括含硫有机锡和不含硫有机锡两大SK-160B型双辊筒塑炼机,上海橡胶机械厂类,主要为双烷基锡(R2SnXx,式中R为甲基、丁产品;液体石蜡油浴(可控升温速度),自制。基和辛基等,X为月桂酸基、马来酸基、马来酸酯1.3试样制备基和巯基等)。有机锡热稳定剂具有优异的热稳(1)配方定性和耐光性耐候性 ,适用于透明制品,缺点是CPE 100,热稳定剂 变品种 、变量。价格较高、无自润滑性，且含硫有机锡气味刺.(2)工艺鼻1.23。在采用刚果红法研究铅盐和硬脂酸盐热CPE与热稳定剂混合均匀后备用。将塑炼稳定剂对CPE脱氯化氢热降解性影响65.7的基础机辊筒洗净并将辊温升至110~120^C后,将辊距上,本工作仍采用刚果红法研究有机锡热稳定剂调至最小,加入CPE和热稳定剂混合物,胶料包对CPE脱氯化氢热降解性的影响。前辊。混炼过程中，逐渐放大辊距，且堆积胶全部通过辊筒间隙。在粉料不脱落、包辊胶料呈透明状后,薄通打三角包、枕头包各3次.调大辊距出1实验片。将混炼胶剪成粒状，分成每份约1.8 g,装入1.1主要原材料CPE,牌号135B,氯质量分数为0.35,潍坊亚预先洗净并烘干的试管中(为避免胶料压得过紧，星化学股份有限公司产品;二月桂酸二丁基锡,江装料时振动要轻.试管中胶料高度约为30mm)。将刚果红试纸放入试管中，使刚果红试纸下端距苏省化工研究所产品;硫醇锡复合热稳定剂T-试样表面约40mm,并用橡胶塞塞住试管。137和T 395A.含环氧大豆油,法国ATO公司产1.4 测试品;二盐基亚磷酸铅和硬脂酸钡,工业品，南京金(1)CPE脱氯化氢温度陵化工厂产品;刚果红试纸,上海三爱思试剂有限将装有胶料的试管浸入油浴中，使试管中胶公司产品。料的表面与油面齐平;升油温,当油温升至60 C时,将升温速度控制为2 C●min-1,继续升温，第10期长军等，有机锡热稳定剂对CPE脱氯化氢热降解性的影响591(2)CPE脱氯化氢初始时间和相对速度2结果与讨论将油浴油温控制为(180士2) C ,将装有胶料2.1有机锡热稳定剂对 CPE脱氯化氢温度的，的试管浸入油浴中,使试管中胶料的表面与油面影响齐平,刚果红试纸下端初呈蓝色的时间为CPE脱热稳定剂对CPE脱氯化氢温度的影响见表氯化氢初始时间。刚果红试纸完全呈蓝色的时1。从表1可以看出,热稳定剂用量越大,CPE脱间与刚果红试纸下端初呈蓝色的时间差为试纸氯化氢温度总的说来越高;硫醇锡复合热稳定剂变色时间,其表征CPE脱氯化氢相对速度,即试T-137和T-395A的CPE脱氯化氢温度显著高于纸变色时间越长,CPE脱氯化氢速度越慢,反之非硫醇锡热稳定剂二月桂酸二丁基锡及其与环氧亦然。大豆油混合和与其它热稳定剂并用体系的CPE;表1热稳定剂对CPE脱氯化氢温度的影响热稳定剂用量/份热稳定剂00.511.522.53二月桂酸二丁基锡142143153150159162T-137193194195200198T-395A192197199二月桂酸二丁基锡/环氧大豆油混合体系I”144146147149152二月桂酸二丁基锡/环氧大豆油混合体系I2148151154二月桂酸二丁基锡/二盐基亚磷酸铅并用体系3)166172二月桂酸二丁基锡/硬脂酸钡并用体系315716165注:1)环氧大豆油用量2份;2)环氧大豆油用量5份;3)并用比1:1。二月桂酸二丁基锡与环氧大豆油配合不能提高30CPE脱氯化氢温度;热稳定剂用量达到1.5份25一后,二月桂酸二丁基锡/二盐基亚磷酸铅并用体系e 20的CPE脱氯化氢温度稍高于二月桂酸二丁基锡/硬脂酸钡并用体系的CPE。没15一2.2有机锡热稳定剂对CPE脱氯化氢初始时间和相对速度的影响52.2.1有机锡热稳定剂单用有机锡热稳定剂对CPE脱氯化氢初始时间.51..5 3和相对速度的影响如图1和表2所示。从图1和表2可以看出，硫醇锡复合热稳定剂T-137和T-图1有机锡热稳定剂对CPE脱氯化氢初始时间的影响●二月桂酸二丁基锡;▲-T-137;■- T 395A。395A延长CPE脱氯化氢初始时间和减慢脱氯化说明热稳定剂用量较大时,T-137抑制CPE脱出氢速度的效果比非硫醇锡热稳定剂二月桂酸二丁氯化氢的效果明显优于T-395A。基锡好得多,主要原因是硫醇锡的热稳定性优于2.2.2二 月桂酸二丁基锡与环氧大豆油配合非硫醇锡,同时这两种复合热稳定剂含有的环氧二月桂酸二丁基锡与环氧大豆油配合对大豆油等对硫醇锡的热稳定性有协同作用5];随CPE脱氯化氢初始时间和相对速度的影响如图2着热稳定剂用量增大,CPE脱氯化氢速度总体减和表3所示。从图2可以看出,环氧大豆油用量慢;热稳定剂用量达到1份后,CPE脱氯化氢初增大，各混合体系的CPE脱氯化氢初始时间变化始时间变化不是很大;热稳定剂用量小于1.5份不大,即环氧大豆油协同二月桂酸二丁基锡抑制时,T-137的CPE脱氯化氢速度较T-395A的CPE脱出氯化氢的短期效应不明显;只是环氧大T197592橡胶工业2004年第51卷表2有机锡热稳定剂对试纸变色时间的影响min热稳定剂用量/份热稳定剂0.51.522.53二月桂酸二丁基锡16.214. 119.028.544.836.5T-13724.435.646. 549.461.173.6T-395A26.636.037.935.544.451.02厂用量大于2.5份后,CPE脱氯化氢初始时间才显著延长。冒0t从表3可以看出,二月桂酸二丁基锡与环氧.8t大豆油配合显著减慢了CPE脱氯化氢速度.即环氧大豆油协同二月桂酸二丁基锡抑制CPE脱出氯化氢的长期效果较好,而其中又以二月桂酸二丁基锡/环氧大豆油混合比为1 : 5的混合体系效果最佳。.522.532.2.3二月桂酸二丁 基锡与其它热稳定剂并用二月桂酸二丁酯用量/份图2二月桂酸二丁 基锡与环氧大豆油配合对二月桂酸二丁基锡分别与二盐基亚磷酸铅和CPE脱氯化氢初始时间的影响硬脂酸钡并用(并用比均为1:1)对CPE脱氯化环氧大豆油用量:●- 0份;■I - 2份;▲-5份.氢初始时间和相对速度的影响如图3和表4所示。从图3可以看出，当热稳定剂用量小于1.5表3二月桂酸二丁基锡与环氧大豆油配合对试纸变色时间的影响环氧大豆油二月桂酸二丁基锡用量/份用量/份014.128. 536.5.29, 445.354.257.948.060.6592.3100.798.094.787.879. 6同;热稳定剂用量大于1.5份后,二月桂酸二丁基锡/二盐基亚磷酸铅并用体系的CPE脱氯化氢初道始时间显著延长,而二月桂酸二丁基锡/硬脂酸钡并用体系和二月桂酸二丁基锡的CPE脱氯化氢初始时间变化不大。从表4可以看出,当热稳定剂用量小于3份时,二月桂酸二丁基锡单用的CPE脱氯化氢速度较二月桂酸二丁基锡/二盐基亚磷酸铅和二月桂.52.5 3酸二丁基锡/硬脂酸钡并用体系的CPE慢;当热稳定剂用量为3份时，二月桂酸二丁基锡/二盐基图3二月桂酸二丁基锡与铅盐或硬脂酸盐并用对亚磷酸铅和二月桂酸二丁基锡/硬脂酸钡并用体系的CPE脱氯化氢速度较二月桂酸二丁基锡单●- 二月桂酸二丁基锡;■ 二月桂酸二丁基锡/二盐基用的CPE慢得多。这说明热稳定剂用量较小时，亚磷酸铅;▲-二月桂酸二丁基锡/硬脂酸钡。二月桂酸二丁基锡单用抑制CPE脱氯化氢的效份时,二月桂酸二丁基锡/二盐基亚磷酸铅和二月果较好;热稳定剂用量较大时,二月桂酸二丁基锡土欣一一其包/无再8晓而总田木五的(DI8百气/二盐基亚磷酸铅和二月桂酸二丁基锡/硬脂酸第10期长军等，有机锡热稳定剂对CPE脱氯化氢热降解性的影响593表4并用体系对试纸变色时间的影响min热稳定剂用量/份热稳定剂0.51.522.53二月桂酸二丁基锡816.214.119.028.544.836.5二月桂酸二丁基锡/二盐基亚磷酸铅并用体系2.64.77.119.628.664.7二月桂酸二丁基锡/硬脂酸钡并用体系3.75.78.515.633. 361.3钡并用体系才表现出提高CPE热稳定性的协同和二月桂酸二丁基锡/硬脂酸钡并用体系(并用比效应。1 : 1)抑制CPE脱氯化氢的效果较差;热稳定剂用量为3份时效果则较好。3结论(1)硫醇锡复合热稳定剂T-137和T-395A参考文献:提高CPE脱氯化氢温度、延长CPE脱氯化氢初，[1]刘岭梅.PVC加工用热稳定剂概述[J]. 聚氯乙烯, 2001.3始时间和减慢CPE脱氯化氢速度的效果优于非<2):43-48.[2] 刘建平,方 廉,宋霞.PVC热稳定剂的现状与发展[J].硫醇锡热稳定剂二月桂酸二丁基锡。中国塑料,2001,15(1);15-18.(2)二月桂酸二丁基锡与环氧大豆油配合虽[3]林珩,张军,张春芳,等.铅盐热稳定剂对CPE脱氯化氢不提高CPE脱氯化氢温度,但能显著减慢CPE热降解性的影响[J].橡胶工业,2003.50(7):411-414.脱氯化氢速度,且环氧大豆油用量较大时效果[4]张军.林珩，硬脂酸盐热稳定剂对CPE脱氯化氢热降较好。解性的影响[J].橡胶工业,2004.51(3>;146-149.(3)热稳定剂用量小于3份时,与二月桂酸二[5]吕世光。塑料助剂手册[M].北京:轻工业出版社，1988. 323.丁基锡相比,二月桂酸二丁基锡/二盐基亚磷酸铅收稿日期:2004-04-01Effect of organotin stabilizers on dehydrochlorination of CPEZHANG Jun.LIN Heng ,HU You-qin(Nanjing University of Technology ,Nanjing 210009 , China)Abstract: The effect of various organotin stabilizers on the thermal degradation via dehydrochlori-nation of CPE was investigated by Congo Red Method. The results showed that the dibutyl tin bis(2-mercaptobenzothiazole) stabilizers T-137 and T-395A were better than dibutyl tin dilaurate in terms ofinhibiting the dehydrochlorination of CPE; the better stabilizing effect was also obtained by using 1 phrof dibutyl tin dilaurate combined with 5 phr of epoxidized soybean oil;and the dibutyl tin dilaurate/ di-basic lead phosphite or barium stearate blend systems were better than dibutyl tin dilaurate when theiraddition levels were more than 3 phr respectively. .Keywords:CPE ;organotin; thermal stabilizer ; dehydrochlorination ; thermal degradation;Congo redMethod欢迎订阅2005年《橡胶工业》《轮胎工业》杂志