铅盐热稳定剂对CPE脱氯化氢热降解性的影响

第7期林珩等. 铅盐热稳定剂对CPE脱氯化氢热降解性的影响411铅盐热稳定剂对CPE脱氯化氢热降解性的影响林珩张军张春芳董奇(南京工业大学材料科学与工程学院江苏南京210009 )摘要采用刚果红法研究了铅盐热稳定剂对氯化聚乙爛( CPE )脱氯化氢热降解性的影响。结果表明铅盐热稳定剂用量越大CPE的脱氯化氢初始时间越长脱氯化氢温度越高;采用二盐基亚磷酸铅的CPE脱氯化氢初始时间较长采用二盐基亚磷酸铅和二盐基硬脂酸铅的CPE脱氯化氢温度较高三盐基硫酸铅/二盐基硬脂酸铅和二盐基亚磷酸铅/二盐基硬脂酸铅的并用比为1:3时CPE的脱氯化氢初始时间较长脱氯化氢温度较高三盐基硫酸铅/二盐基亚磷酸铅并用比为1:1和1:2时CPE的脱氯化氢温度和脱氯化氢初始时间分别较高和较长。关键词氯化聚乙烯铅盐热稳定剂脱氯化氢热降解性刚果红法中图分类号:TQ333. 92 ;TQ330. 38* 7文献标识码B文章编号1000-890X( 2003 )07-0411-04氯化聚乙烯( CPE )是通过乙烯无规氯化而制上海三爱思试剂有限公司产品。成的高分子材料。由于分子中既含有氯化的链1.2主要仪器 与设备段，又含有未氯化的链段,因此CPE既具有弹性，SK-160B型双辊筒塑炼机,上海橡胶机械厂又具有塑性主要用作橡胶制品的主体材料及橡产品液体石蜡油浴器(可控升温速度) ,自制。塑材料的改性剂和添加剂。CPE 在高温下易热降1.3试样制备解并脱出氯化氢,故其热稳定性的研究受到重(1)配方视1-51。提高CPE热稳定性的方法主要是添加CPE 100 铅盐热稳定剂变品种、 变用量。热稳定剂。(2 )工艺CPE的热稳定剂主要有铅盐、金属皂、有机CPE与铅盐热稳定剂混合均匀后备用。塑炼锡、环氧化物、亚磷酸酯、多元醇和纯有机化合物机辊筒洗净并将辊温升至110-120 C后将辊距等°]。其中,铅盐热稳定剂的热稳定性好71 ,常调至最小加入CPE和铅盐热稳定剂混合物胶用的品种有三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐料包前辊。混炼过程中逐渐放大辊距且堆积胶基硬脂酸铅及铅盐与润滑剂复配的复合热稳定剂全部通过辊筒间隙。当粉料不脱落即包辊胶料呈等。本课题采用刚果红法研究了铅盐热稳定剂对透明状后薄通打三角包、枕头包各3次,调大辊CPE脱氯化氢热降解性的影响。距出片。将混炼胶剪成粒状,分成每份约1.8 g,装入预先洗净并烘干的试管中(为避免胶料压得1实验过紧装料时振动要轻,试管中胶料高度为30 mm1.1主要原材料左右较好)。将刚果红试纸放入试管中,使刚果CPE粉状牌号CM135B和CM140B山东潍红试纸下端距试样表面约40 mm并用橡胶塞塞坊亚星化工厂产品牌号CM135A山东潍坊亚星.住试管。化工厂和山东威海金鸿化工有限公司产品。三盐1.4 测试基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅和二盐基硬脂酸( 1 )脱氯化氢温度铅,工业品,南京金陵化工厂产品。刚果红试纸,将装有胶料的试管浸入油浴池中,使试管中胶料的表面与油面齐平;升油温,当油温升至60412橡胶工业2003年第50卷.为试样的脱氯化氢温度。始时间的影响如图1所示。从图1中可以看出,(2)脱氯化氢初始时间在热稳定剂用量小于3份时，各种热稳定剂抑制将油浴池中的油温控制为( 180+2)C将装CPE脱出氯化氢的效果较差,CPE脱氯化氢初始有胶料的试管浸入油浴池中使试管中胶料的表时间不超过10 min热稳定剂用量为3 ~4份时,面与油面齐平测定刚果红试纸下端呈现蓝色的三盐基硫酸铅使CPE的脱氯化氢初始时间长于时间,该时间即为CPE的脱氯化氢初始时间。二盐基亚磷酸铅和二盐基硬脂酸铅热稳定剂用量超过4份后三盐基硫酸铅使CPE的脱氯化氢2结果与讨论初始时间延长趋势减缓,而二盐基亚磷酸铅和二2.1不同形 态和不同牌号的CPE脱氯化氢热降盐基硬脂酸铅使CPE的脱氯化氢初始时间分别解性大幅度和稳定延长，这表明二盐基亚磷酸铅改善试验得出粉状CPE(商品原料)和粒状CPECPE脱出氯化氢热降解性的效果最为显著。(粉状CPE经塑炼机塑炼成片状后再剪成的粒16料)的脱氯化氢初始时间分别为4和8 min。可以140看出,粒状CPE的热稳定性明显优于粉状CPE12(与文献[2]的结论-致)。这是由于粒状CPE10较粉状CPE比表面积小、结构紧密的缘故。不同牌号CPE的脱氯化氢热降解性见表1。.从表1可以看出,CM135B的脱氯化氢温度最高、0F脱氯化氢初始时间最长表明其热稳定性最好这20 t是由于CM135B残留的PE结晶结构少氯分布均匀不易脱出氯化氢的缘故”。CM140B的脱铅盐热稳定剂用量/份氯化氢初始时间最短原因是CM140B的氯含量图1铅 盐热稳定剂对CPE脱氯化氢初始时间的影响高,脱出氯化氢的速度快3 ;另外可以推测,●一三盐基硫酸铅■-二盐基亚磷酸铅;▲-二盐基硬脂酸铅。CM140B的氯化链段中一CH2- -CHCI- -的结构2.3铅盐热稳定剂并 用体系对CPE脱氯化氢初较多,这是根据-CH2-CHCl-结构比始时间的影响一-CHCI--CHCI一结构更易脱出氯化氢得出2.3.1三盐基硫酸铅/二盐基亚磷酸铅并用体系的3。不同厂家生产的CM135A脱氯化氢温度三盐基硫酸铅/二盐基亚磷酸铅并用体系对CPE脱氯化氢初始时间的影响如图2所示。从图和脱氯化氢初始时间不同。2可以看出热稳定剂用量小于2份时各体系抑制CPE脱出氯化氢的效果差热稳定剂的用量为表1不同牌号 CPE的脱氯化氢温度和2~5份时并用比为1:1体系的CPE脱氯化氢脱氯化氢初始时间初始时间最长热稳定剂用量达到5份后各体系CPE牌号脱氯化氢温度/C脱 氯化氢初始时间/minCM135A1)20223尤其是并用比为1: 2体系的CPE脱氯化氢初始CM135A2)19049时间显著延长。综合得出热稳定剂用量不超过CM135B2155份时,三盐基硫酸铅/二盐基亚磷酸铅的并用比CMI40B198注三盐基硫酸铅用量为3份。1 )山东潍坊亚星化工厂产为1:1较好;热稳定剂用量超过5份后,三品。2 )山东威海金鸿化工有限公司产品。盐基硫酸铅/二盐基亚磷酸铅并用比为1: 22.2铅盐 热稳定剂对CPE脱氯化氢初始时间的较好。.影响2.3.2三盐基硫酸铅/二盐基硬脂酸铅并用体系二址其磁酸机一卦其万卷酸铅和一外其石面=盐基硫酸铅/一盐基硬脂酸铅并用体系对第7期林珩等. 铅盐热稳定剂对CPE脱氯化氢热降解性的影响413100 r系CPE的脱氯化氢初始时间差异较小均较短;热稳定剂用量达到4份后,并用比为1: 3和80I-3:1尤其是1:3体系的CPE脱氯化氢初始时云60间显著延长热稳定剂用量达到5份后并用比为1: 2和2: 1体系的CPE脱氯化氢初始时间也显著延长。1620140128铅盐热稳定剂用量/份冒图2三盐基硫酸铅/二盐基亚磷酸铅并用体系对100CPE脱氯化氢初始时间的影响80三盐基硫酸铅/二盐基亚磷酸铅并用比:●--1:1;I--1:2;▲-2:1;X-1:3;◆-3:1。CPE脱氯化氢初始时间的影响如图3所示。从40图3可以看出热稳定剂用量为小于4份时各体2系CPE的脱氯化氢初始时间基本一致均较短;热稳定剂用量4 ~5份时,并用比为1: 3和3: 1 ,尤其是1:3体系的CPE脱氯化氢初始时图4二盐基亚磷酸铅/三盐基硬脂酸铅并用体系对间显著延长;热稳定剂用量达到5份后,各体系二盐基亚磷酸铅/二盐基硬脂酸铅并用比:●-1:1■一1:2;CPE的脱氯化氢初始时间延长幅度均大大提高。▲-2:1 ;X-1:3◆-3:1。总的说来三盐基硫酸铅/二盐基硬脂酸铅并用体比较图2 ~4可以得出热稳定剂用量超过4系的最佳并用比为1: 3。份后二盐基亚磷酸铅/二盐基硬脂酸铅并用体系尤其是并用比为1:3的体系抑制CPE脱出120氯化氢的效果较好。2.4铅盐热稳定剂及并用体系对CPE脱氯化氢温度的影响铅盐热稳定剂对CPE脱氯化氢温度的影响60如表2所示。从表2可以看出加入铅盐热稳定感40剂后CPE的脱氯化氢温度明显提高,且铅盐热稳2(定剂用量越大,CPE的脱氯化氢温度越高。铅盐热稳定剂单用时二盐基亚磷酸铅和二盐基硬脂酸铅使CPE的脱氯化氢温度高于三盐基硫酸铅。图3三 盐基硫酸铅/二盐基硬脂酸铅并用体系对铅盐热稳定剂配合使用时,从整体上看三盐基硫三盐基硫酸铅/二盐基硬脂酸铅并用比●-1:1;■-1: 2;酸铅/二盐基亚磷酸铅并用体系、三盐基硫酸铅/▲-2:1;x-1:3;◆-3:1。二盐基硬脂酸铅并用体系和二盐基亚磷酸铅/2.3.3二盐基亚磷酸铅/二盐基硬脂酸铅并用二盐基硬脂酸铅并用体系的最佳并用比分别为体系:1: 1 ,1: 3和1: 3 ;热稳定剂用量相同时,二盐基亚磷酸铅/二盐基硬脂酸铅并用体系并用比适当的二盐基亚磷酸铅/二盐基硬脂酸铅414橡胶工业2003年第50卷表2不同铅盐热稳定剂的CPE脱氯化氢温度c热稳定剂用量/份热稳定剂01256三盐基硫酸铅142148160168191204206二盐基亚磷酸铅15178196200208216二盐基硬脂酸铅162174190202212218三盐基硫酸铅/二盐基亚磷酸铅并用比1: 1150184198210214222并用比1: 215617并用比2: 1172188并用比1: 31541896213并用比3: 1164192三盐基硫酸铅/二盐基硬脂酸铅176801441661922019490二盐基亚磷酸铅/二盐基硬脂酸铅146180 .16170186并用体系抑制CPE脱出氯化氢的效果较好。(6)对于脱氯化氢温度,三盐基硫酸铅/二盐基亚磷酸铅、三盐基硫酸铅/二盐基硬脂酸铅和二3结论盐基亚磷酸铅/二盐基硬脂酸铅并用体系的最佳(1)粒状CPE的脱氯化氢初始时间明显长于并用比为1: 1 1: 3和1: 3。粉状CPE。(2)PE残留结晶度低的CPE(CM135B)脱氯参考文献:[1]AA顿佐夫,rH洛佐维克CII诺维茨卡亚、氯化聚合物化氢温度高和脱氯化氢初始时间长。[ M]北京化学工业出版社,1983. 46-50.(3)三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基[2 ] Abu-lsa I A. Degradation of chorinated polyethylene L. Efect of硬脂酸铅用量小于4份时,CPE的脱氯化氢初始antimony oxide on the rate of dehydrochlorinatior[J] J. Polym.时间短;用量达到4份后,二盐基亚磷酸铅CPESci.1972 ,10( 3 ) 881-894.的脱氯化氢初始时间显著延长。[3]邹从炎何培新张超灿等。固相法低度氯化聚乙烯结构与性能的研究J]合成树脂及塑料1993 ,10(4 ) 15-20.(4 )铅盐热稳定剂用量大于5份,并用比分[ 4]邹从炎.低度氯化聚乙烯脱氯化氢反应动力学研究J]华别为1:21:3和1:3的三盐基硫酸铅/二盐基中师范大学学报(自然科学版) ,1994 28( 2 ) 221-226.亚磷酸铅、三盐基硫酸铅/二盐基硬脂酸铅和二-盐[5]冯莺赵季若赵玉前，固相法氯化聚乙烯脱HCI热稳定基亚磷酸铅/二盐基硬脂酸铅并用体系的CPE脱性研究J]弹性体,1996 6( 1 )22-26.氯化氢初始时间较长。[6]吕世光，塑料助剂手册[M].北京:轻工业出版社,1988. 287 349.(5)铅盐热稳定剂可以明显提高CPE的脱氯[7]刘建平方廉宋霞.PVC热稳定剂的现状与发展[ J]化氢温度。二盐基亚磷酸铅和二盐基硬脂酸铅使中国塑料2001 15(1 )15-18.CPE脱氯化氢温度较三盐基硫酸铅高。收稿日期2003-01-13启事原定于 2003年9月2~5日在青岛召开的第二届全国橡胶工业用织物和骨架材料技术研讨会因故提前至2003年8月28~31日。请相互转告。