马来酸型聚羧酸水煤浆分散剂的合成研究

选煤技术2010年12月COAL PREPARATION TECHNOLOCYDec.2010文章编号:1001-3571(2010)06-0005-03马来酸型聚羧酸水媒浆分散剂的合成研究张光华,魏辉,费菲,来智超(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021)摘要:以马來酸酐、聚乙二醇、甲基丙烯酸和苯乙烯磺酸钠为主要原料,通过自由基聚合出一种马来酸型聚羧酸水煤浆分散剂,并将该分散剂用于水煤浆制浆,通过对该分散剂制得的水煤浆的各项性能进行测试与分析,可以看出:该分散剂性质稳定,在不同程度上改善了水煤浆的性能,具有较好的降黏效罘,并明显增强了浆体的静态稳定性关键词:水煤浆;马来酸型聚羧酸水煤浆分散剂;合成;反应温度;反应时间;酯化率中图分类号:TQ5369文献标志码:A水煤浆分散剂是水煤浆中必不可少的一种有用下水浴加热到一定温度反应,测定反应体系的初始组分,在水煤浆生产技术中起到核心的作用,发挥酸值;反应一段时间至终点,制得马来酸-聚乙二了巨大的功效,是水煤浆的关键技术之一。目前,醇单酯,测终止酸值,计算酯化率。市售水煤浆分散剂主要有木质素磺酸盐、磺酸盐1.3共聚产物的合成缩聚物等,但都存在分散剂用量大,制浆性能较低在装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗和温度计的而聚羧酸系分散剂结构灵活,可根据250mL四口烧瓶中加入适量的去离子水、SSs和马实际要求改变其分子量和分子结构,因而可广泛应来酸-聚乙二醇单酯的混合物,将之加热到适当的用于煤炭、水泥、陶瓷、染料等领域”。温度,用滴液漏斗连续慢速滴加MAA和引发剂,试验以马来酸酐、聚乙二醇为主要原料制备马并在1h内滴加完毕;之后,保温反应4h;待反应来酸-聚乙二醇单酯大分于单体,再将该单体与苯完毕,将反应物冷却至40-50℃,缓慢加入浓度乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸共聚制备出一种马来酸型为20%的氢氧化钠水溶液进行中和,调节pH值至聚羧酸水煤浆分散剂,并研充了该分散剂制得的水7~9,得到的黄色透明液体即为聚羧酸系分散煤浆的各项性能。剂°。其分子结构如图1所示1分散剂的合成与性能测试COOH1.1主要仪器与试剂CH2 ).(CH2 CH)A(CHCH)试验用主要仪器有:250mL合成装置一套、电子恒温水浴锅、数显pH计、XM-4型行星球磨COOHCOO(CH CH,O)MH机、共轴圆筒旋转式流变仪等。主要试剂有:甲基丙婦酸(MAA),马来酸酐(MA),过硫酸钾、甲基苯磺酸、氢氧化钠(均为分析纯),聚乙二醇SO,Na(PEG-400)、苯乙烯磺酸钠(SSS)(均为工业图1羧酸系分散剂的分子结构图级)。此外,还有陕西神府煤样等。1.4水煤浆的制备及性能检测1.2大分子单体的合成试验选用的陕西神府煤属于变质程度较低的不在250mL四口圆底娆瓶中,依次按照一定配黏-弱黏煤,低灰、低硫、高水,煤质优良,其成比加入PEG、MA和催化剂甲基苯磺酸;搅拌条件浆性能属于难偏向中等,煤质分析结果见表17通过多峰级配的干法制浆试验,确定了制浆的最佳收稿日期:2010-02-25基金项目:陕西省自然科学基金重点项目(200002);陕西科粒度H中国煤化工Bmok2 field Dv技大学研究生创新基金资助项目皿CNMHG测定,以剪切率作者简介:张光华(1962-),男,陕西咸阳人,博土,陕西科技大学化学与化工学院教授,博士生导师,主要从事功能高分子及轻和剪切m水以仪死和厦。浆体稳定性采化工助剂等方面的研究,E-mal:血hngh@sun屾duem,联系电用析水率来表示。话:(029)86168312第6选。煤。技术2010年2月25目囊1制浆用陕西神府煤煤质分析%当温度低于80℃时,达到较高酯化率的时间将延长,但温度过高将发生副反应,高于90℃后酯化CH0Ns率逐渐降低。因此,试验选择在90℃条件下反应7.684.5933.0182.554.6911.590.910.26制得活性大单体。1.5红外光谱田谱分析分散剂分子红外光谱采用德国 Bucher公司EQUINX55型红外光谱仪分析,样品处理采用溴化钾压片法。其光谱图如图2所示。反应温度/℃反应温度对酯化率的2.1.3反应时间对酯化率的影响由图5可以看出,酯化率随着反应时间的延长4000350030002500200015001000500而急剧增加,当反应达到6h后,酯化率趋于平缓图2分散剂红外谱图且达到92%以上,故反应时间选择6h图2表明,3422cm为羧基中0-H的伸缩振动峰,2924cm为饱和C一H键的伸缩振动峰,1354cm为一SO3的伸缩振动峰,948cm为S=0双键的对称收缩振动峰,在1640cm处出现的C=C双键伸缩振动峰非常弱,这说明各单体都成功发生了共秦反应合成出马来酸型聚羧酸分散剂分子,从而证明产物是前面结构式所示的聚合物。2结果与讨论反应时间/h图5反应时阃对蘸化率的影响2.1大分子单体合成的影响因素因此,合成活性大单体马来酸-聚乙二醇单酯2.1.1反应物配比对酯化率的影响最佳条件为:酸醇比是1.5:1,反应温度90℃,反酯化反应为可逆反应,若增加某一反应物浓应时间6h,催化剂用量为05%。度,就能使平衡向有利于产物的方向移动,酯化率22共聚物合成的影响因素增加。图3显示酯化率随MA的物质的量的增加而共聚物的合成有许多影响因素,其中反应物配增加,当酸醇比超过1.5:1时,酯化率趋于平衡,比、反应温度最为显著。在其他条件不变的情况故反应物配比不能低于1.5:1。下,试验考察了反应物配比、反应温度对聚合物转化率的影响。2.2.1反应物配比对转化率的影响在其他条件不变的情况下,改变单体配比,考察了反应物配比对聚合物转化率的影响。由图6可以看出,随着反应物配比(甲基丙烯酸:活性大单体:苯乙烯磺酸钠)的增加,共聚物转化率减少但在中国煤化工2.2.应物配比HCNMHG响图3反应物配比对酯化率的影响度为80℃时,聚2.1.2反应温度对酯化率的影响合物的转化率最高。温度过高或过低均将影响引发图4显示反应的最佳温度为90℃。试验发现,剂引发效率,进而影响聚合物的平均分子量,而分6第6期光华等:马来酸型聚羧疏水煤浆分散剂的合成研究2010年12月25日子量的高低直接影响分散剂的性能。认为末端含有羧基的聚合物有较好的稳定效果,由于马来酸型聚羧酸分散剂具有更好的分散效果,因此当分散剂吸附在煤粒表面上时,能更为有效地提高煤粒表面的亲水性,降低表面自由能,从而达到降低水煤浆表观黏度的作用。2.4聚羧酸分散剂对水煤浆稳定性的影响在一定的制浆浓度下,添加不同用量的分散剂341:L.5:12:1.5:13:L.5:14:L.5:15:1.5:1(0.3%、0.6%)来制备水煤浆,放置7d,测定析反应物配比水率,并观察沉淀情况。结果显示:浆样放置7d图6反应物配比对转化率的影响后,添加0.3%分散剂制备的水煤浆已有少量析水,而分散剂添加量为06%制备的水煤浆没有出现析水现象;7d后观察所有水煤浆的沉淀情况,发现所有浆样均没有产生硬沉淀,这说明马来酸型聚羧酸分散剂的分散和稳定性较好。3结论(1)马来酸聚乙二醇单酯合成的条件为:催反应温度/℃化剂用量为0.5%,马来酸酐:聚乙二醇为1.5:1图7反应温度对转化率的影响在90℃下反应6h;共聚物合成条件为:引发剂用综上所述,聚合物的最优合成条件为:单体配量为1%,甲基丙烯酸:活性大单体:苯乙烯磺酸钠比3:1.5:1,反应温度80℃,反应时间5h,引发为3:1.5:1,在80℃下反应5h。剂用量为1%。(2)马来酸型聚羧酸分散剂含有更多羧基,2.3聚羧酸分散剂对水煤浆表观黏度的影响因而可较好地改善煤粒的亲水性,具有较好的降黏在分散剂用量为0.6%、温度为25℃、剪切率效果,并明显增强了水煤浆的静态稳定性。为100s的条件下,测试了不同浓度水煤浆的黏(3)马来酸型聚羧酸分散剂添加量为0.6%度。从图8可以看出,水煤浆的黏度随着其浓度的时,神府煤可制得浓度高达72%的水煤浆,黏度增加而不断增加,当制浆浓度为72%时,其黏度值为1163.7mPa·s,且水煤浆体系分散和稳定性仅为1163.7mPa·s,从而表明该水煤浆分散剂的较好优良效果。参考文[1]周明松,邱学青,杨东杰,等,不同来源木脂素磺酸钠的结构特征及用作水煤浆分散剂[冂].化工学报,2006,57(10):2445-2449[2]张延霖,邱学青,王卫星,水煤浆添加剂的发展动向[J].现代化工,2004,24(3):16-19[3] Ktas A Z, Woodburn E T. Effect of Addition of SurfaceActive Agent on the Viscosity of a High ConcentrationSlurry of a Low Rank British Coal in Water [J].Fuel浆体浓度Process Technol, 2000, 62(1): 1-15图8水煤浆表观黏度与浆体浓度的关系[4]邹立壮,朱书全,王晓玲,等,不同水煤浆分散剂与从聚羧酸分散剂的作用机理出发,其主要是合煤之间的相互作用规律研究一—X分散剂在煤粒表成含有羧基、磺酸基、羟基为主导官能团的具有梳作田,「11.料化学学报,2006型分子结构的分散剂。马来酸型聚羧酸分散剂比普中国煤化工通聚羧酸分散剂引入了更多羧基官能团,从而极大5CNMHG系接枝共聚物分散地提高了分散剂的亲水性,并且羧基官能团对煤粒剂的研究进展[冂].广州化工,2005,33(1):16的分散有很大的贡献。此外,Crow1和 Malati97第6期选媒技术2010年12月COAL PREPARATION TECHNOLOGYDec.2010文章编号;1001-3571(2010)06-0008-04起泡剂组分对浮选效果的影响研究侯晓博,徐初阳(安徽理工大学材料科学与工程学院,安徽淮南232001)摘要:通过对四种新型起泡剂进行可比性淨选试验和GC-MS分析,分析研究了起泡剂组分对浮选效杲的影响,并确定了适合新庄孜选煤厂浮选生产的起泡剂。关键词:起泡剂;组分;GC-MS分析;浮选试验;浮选效果中图分类号:TD943·,12文献标志码:A浮选生产中常用的浮选药剂有捕收剂、起泡质,这些矿物质会在浮选过程中因机械夹带作用易剂、调整剂等。在浮选过程中,使用捕收剂可提高进入精煤产品中。煤粒表面的疏水性,此时,再加入适合的起泡剂使1煤样小筛分试验结果表得气泡粘附煤粒上浮,就能有效实现分选。起泡剂粒度级/mn产率灰分累计产率累计灰分在浮选中起着至关重要的作用。文章对四种新型起7.6223.797.62泡剂的浮选效果进行了研究,通过对淮南煤田新庄0.2500.38033.7619.5441.3919.90孜选煤厂煤泥进行可比性浮选试验,并对起泡剂的0.125-0.25023.2317.9564.620.074-0.1259.2319.5573.8619.41组分进行GC-MS分析,最终确定了适合新庄孜选0.045~0.0745.6018.5579.4518.95煤厂的起泡剂。20.5428.281001煤样性质分析计试验煤样来自新庄孜选煤厂的原生煤泥。新庄2试验孜矿选煤厂人选本矿井以炮采为主的原料煤,矿井2.1可比性澤选试验位于淮南煤田老区,含煤地层为石炭二叠纪,人选可比性浮选试验按照GB/T4757-2001《煤粉煤种有焦煤、1/3焦煤和少量气煤。原料煤灰分为(泥)实验室单元浮选试验方法》进行。试验条件25.0%,属中灰煤。参照CB474-196(煤样的如下:矿浆浓度为101;捕收剂为柴油,用量制备方法),将煤样经过烘干、破碎、筛分后,制为1000g/;起泡剂有4种(1°、2"、3是不同化工备出实验室所用的<0.5mm煤样,保存在容器中厂产品,4·为德国起泡剂),用量均为100g/t。试备用。煤样的小筛分试验结果见表1。验以精煤产率和灰分指标为标准评价其浮选性能。从表1可以看出:0.380-0.045mm粒级灰分2.2起泡剂的性能表征相近,都在20%左右;>0.045mm粒级的煤泥产GC条件:载气为高纯氮气;进样口温度为率在79.45%,且这部分的煤泥累计灰分在200℃;检测器接口温度为230℃;柱前压力为18.95%,属于易浮选煤泥;<0.045mm粒级的灰80.8kPa;分流比为12;总流为19.2mL/min;柱分比较高,表明原煤中含有少量的易泥化的矿物流量为1.3mL/min;线速度为42cm/s。柱箱升温修改稿牧稿日期:2010-05-12程序为:60℃保持4min,以10℃/min速度升温至作者简介:博(196),男,陕西宝鸡人,安理工大学140℃,然后以1℃/min速度升温至148℃,接着163.com,联系电话:13966481581。以3℃/min速度升温至280℃,保持终温5r“中中十““++6]韩利华,康举,张学丽,等,马来酸型聚羧酸减水的合成与分散机理研究[J],复旦学报(自然科剂的合成研究[].混凝土,2009,(4):77-80.中国煤化工67]张光华,齐晶晶,朱雪丹.水煤浆两性离子分散剂[9]的合成及制浆性能[J],煤炭转化,2008,31YCNMHGiscs Farada(4):69-71.1966,42;301-304.[8]胡建华,汪长春,杨武利,等.聚羧酸系高效减水剂