熔融/固相缩聚聚乳酸与聚乙二醇共聚物的合成与性能

熔融/固相缩聚聚乳酸与聚乙二醇共聚物的合成与性能《上海塑料》2008年第2期(总第142期)周正发,徐卫兵,黄国庆，任凤梅(合肥工业大学高分子科学与工程系,安徽合肥230009)摘要以L乳酸为原料 ,采用熔融缩聚/固相聚合的方法合成端羟基聚乳酸,再以异氰酸酯基团封端的柔性聚二醇链段扩链,合咸内增韧的聚乳酸聚乙二醇共聚物。结果表明:适当交联的共聚物具有良好性能;随着聚乙二醇用量的增加,共聚物拉伸强度降低,而冲击强度增加;相对分子质量高的聚乙二醇的增韧效果更为明显。SEM结果表明:聚乳酸与聚乙二醇的相容性良好,共聚物呈均相结构。关键词聚乳酸;聚乙二醇;共聚物;缩聚中图分类号:TQ 320文献标识码:A文章编号:1009 -5993(2008 )02 000503非降解的农用和包装废弃薄膜严重污染环境。合10 h,获得端羟基聚乳酸。其所含羟基摩尔数为开发聚乳酸等可生物降解塑料是解决这一问题的2.03 x 10* mol/g羧基摩尔数为0. 37 x 10* molg。有效途径之一。适合于制作薄膜的聚乳酸通常将n( -NCO):n( -0H)为2 :1的IPDI滴加.由乳酸的二聚体-丙交酯开环聚合合成,而丙交酯到80 C熔融的聚乙二醇中,氮气保护下,反应2h,的精制工艺复杂、冗长,导致合成的聚乳酸价格得到异氰酸酯基团封端的聚乙二醇。高)。熔融缩聚通常只能合成低相对分子质量的称取计量的异氰酸酯基团封端的聚乙二醇,加脆性聚乳酸,须通过适当的扩链方法增加其相对分人到100 g、180 C熔融的端羟基聚乳酸中,反应10子质量，以满足使用要求([6)。本文通过熔融缩聚/min;再加入计量的IPDI,继续反应30 min,得到内固相聚合的方法合成端羟基聚乳酸,再以异氰酸酯增韧的柔性聚乳酸聚乙二醇共聚物。基团封端的柔性聚乙二醇链段进行扩链,合成适合1.3测试与结构分析于制作薄膜的可生物降解的聚乳酸共聚物。共聚物的拉伸、冲击性能分别按照GB/T1实验1040、GB/T 1043标准进行测试。共聚物中凝胶的质量分数采用索氏抽提器进行,溶剂为丙酮。共聚1.1 主要原料物的断面形貌采用扫描电镜( SEM)观察。L乳酸HS-88 ,Purac (荷兰);聚乙二醇( PEG)(M, 1000 .4 000 .8 000),上海化学试剂公司;异佛2结果与讨论尔酮二异氰酸酯( IPDI) ,Bayer(德国)。2.1 IPDI直接扩链1.2聚乳酸-聚乙二醇共聚物合成经熔融缩聚/固相聚合合成的端羟基聚乳酸将L-乳酸在130 C 2 kPa条件下,于旋转蒸发分子链两端带有羟基或羧基(羟基2.03 x 10*器上脱水2 h后,添加质量分数分别为0. 5%的辛mol/g,羧基0.37 x10* molVg)。 采用与羟基或羧酸亚锡催化剂和1.0 %的1,4丁二醇,再于180基均具有反应活性的IPDI对端羟基聚乳酸进行C、100 Pa条件下熔融缩聚15 h。所得产物于120扩链,n(异氰酸酯基团):n(羟基和羧基)对共聚C结晶2 h,粉碎,于150 C、100 Pa条件下固相聚物的性能影响,如表1所示。由表1可见,官能团的摩尔比低时扩链产物呈脆性.基本无强度;官能团的中国煤化工联程度高,难收禱日期:200709-12作者简介:周正发(1968- -) ,男,副教授,从事聚合物的合成与改以加工|Y片CNMHG,共聚物有适性研究。当的交联度时,产物的性能较好。但直接扩链的熔融/固相缩聚聚乳酸与聚乙二醇共聚物的合成与性能《上海塑料》2008年第2期(总第142期)产物断裂伸长率很低,不适合制作薄膜。在后续300的扩链实验中,n(异氰酸酯基团):n(羟基和羧PEG 8000基)均采用1:5:1。PEG 4000实200I表1 IPDI 直接扩链肘产物性能EG 1000Tab.1 Properties of PLLA extended by IPDI海100n(-N=C=0):拉伸强度断裂伸长率 w 凝胶)n( -0H+二COOH)/(%)1:1脆,无强度01.2:1109.8m (PEG)/g1.5:150.677.01.9:1不能加工6.1圈2 PEG 对共聚物断裂伸长辜的影响Fig. 2 Eftect of PEG on elongation at break of copolymer2.2聚乳酸聚乙二醇共聚物 的拉伸性能聚乙二醇对聚乳酸-聚乙二醇共聚物拉伸强度乙二醇的相对分子质量为4000和8 000时,共聚的影响,如图1所示。端羟基聚乳酸的用量为100物简支梁缺口冲击强度随聚乙二醇用量的增大几g,下同。由图1可见，随着聚乙二醇用量的增加，乎呈线性增加;而聚乙二醇的相对分子质量为共聚物的拉伸强度呈降低的趋势;在聚乙二醇用量1 00时,共聚物在聚乙二醇用量为7.5~10 g时，相同时,聚乙二醇的相对分子质量越大,共聚物的其冲击强度明显增加。可见相对分子质量高的聚拉伸强度越小。乙二醇对共聚物的韧性增加更明显。50 |PEG 1000' PEC 4000盛30遇3卜REG 4000200515圈1 PEG 对共聚物拉伸强度的影响圈3 PEG对共聚物简支粱缺口冲击强度的影响Fig. 1 Effect of PEG on tensile strength of copolymerFig. 3 Effect of PEG on chapy notchedimpact strength of copolymer图2为聚乙二醇对聚乳酸-聚乙二醇共聚物断裂伸长率的影响。在聚乙二醇用量相同时,共聚物2.4聚乳酸聚乙二醇共聚 物中凝胶的质量分数断裂伸长率随聚乙二醇相对分子质量的增加而增聚乙二醇对聚乳酸-聚乙二醇共聚物中凝胶的大;随着聚乙二醇用量的增加，共聚物的断裂伸长质量分数的影响,如图4所示。当聚乙二醇用量相率呈增加的趋势。在聚乙二醇的质量为7.5~10 g .同时,共聚物中凝胶的质量分数随聚乙二醇相对分时,共聚物的断裂伸长率增加幅度大。子质量的增加略有降低。共聚物中凝胶的质量分2.3聚乳酸-聚乙二醇共 聚物的冲击性能数约在60%~80%,此时共聚物能被丙酮很大程图3为聚乙二醇对共聚物简支梁缺口冲击强度溶中国煤化工仍具有一定的流度的影响。当聚乙二醇用量相同时,共聚物冲击强动性CH.CNMH(f究表明:轻度交度随聚乙二醇相对分子质量的增加而增大。当聚联对乐明显。一6-熔融/固相縮聚聚乳酸与聚乙二醇共聚物的合成与性能《上海塑料》2008年第2期(总第142期)对分子质量高的聚乙二醇的增韧效果更为明显。EG 1000聚乳酸-聚乙二醇共聚物适当交联时性能良好。随PE2000 =一000着聚乙二醇用量的增加,共聚物拉伸强度降低,而冲击强度增加。SEM结果表明:聚乳酸与聚乙二40醇的相容性良好,共聚物呈均相结构。20参考文献:[1] Lee CM, Kim HS, Yoon JS. Synthesis and chain extension of0ζ1015poly( L-lactie acid-co- sucinic acid-co- ,4-butene diol)[J].m (PEG)/gJournal of Applied Polymer Science, 2005, 95(5): 1 116-1 121.14 PEG对共聚物中凝胶的质分数的影响[2] Huh KM, Bae YH. Syonhesis and characerezaion ol poly( eth-Fig. 4 Ettect of PEG on gel content of PLLA-PEG copolymerylene glycol)/ poly( L-lactic acid) atemating multiblock copol-ymens[J]. Polye,1999, 40(22): 6 147-6 155.2.5聚乳酸聚乙二醇共聚物结构分析[3] Zhao YM, Wang zY, Yang F. Charncteization of poly( D,L图5为聚乙二醇用量7.5 g时(端羟基聚乳酸lactie acid) synhesired by dret melr polymerization and is用量100g),不同聚乙二醇相对分子质量的聚乳tion microspheres[J]. Journal of Applied Polymer Science,酸-聚乙二醇共聚物扫描电镜照片。由照片可见，2005, 97(1): 195-200.共聚物为均相结构,说明聚乙二醇与聚乳酸能很好[4] Cuiqing Teng CQ, YangK, Ji P,et al. Synthesis and charac-相容;随着聚乙二醇的相对分子质量的增加,共聚terization of poly( L-lactie acid) -poly( caprolaclone) muliblock物呈现韧性断裂,与图3的实验结果-致。copolymers by melt polycondensation[J]. Jourmal of PolymerScience Part A: Polymer Chemisty, 2004, 42(20): 5 045-[ PEG1000PEG4000 PBG80005 053.[5] Wang zy, Zhao YM, Wang F. Synheses of poly( lactic aeid)-poly( ethyene gyo) serial biodegradable polymer materialsvia diret melt polycondensaion and their careteriation [J].Joumal of Applied Polymer Science, 2006, 102(1): 577-587.[6]周正发， 徐卫兵，左春荣.一种通过内增韧制备薄膜级骤團5聚乳酸-聚乙二醇共聚物的SEM照片L乳酸共聚物的方法:中国,1 243 033C[P]. 2005403-16.Fig.5 SEM images of PLLA-PEG copolymer[7] 任杰,王秦峰,张乃文一种直接熔融制备高分子量聚乳酸的方法:中国,1 563 139[P]. 200501-12.3结论聚乙二醇对聚乳酸具有良好的内增韧作用,相Synthesis and Properties of Melt/Solid PolycondesationPLLA-PEG CopolymerZHOU Zheng-fa ,XU Wei-bing ,HUANG Guo-qing ,REN Feng -mei(Department of Polymer Science and Engineering, Hefei Universityof Technology, Hefei 230009 , China)Abstract: Poly ( L-lactic acid )-polyethylene glycol copolymer ( PLLA-PEG) is obtained by hydroxyl PLLA,which is synthesized by melt/ solid polycondensation, reacting with isocyanate terminated PEC. The experimentalresults show that proper crosslinked PLLA-PEG copolymer has中国煤化工_ies. The tensilestrengh of PLA-PEC decreases with increasing the amount of PIDcreases, Higherrelative molecular mass PEG has better toughing effect. PLLA has:TYHC N M H Gy SEM analysis.Key wordspoly(Llacic acid) ; polyethylene glycol; copolymer; polycondensation