聚苯乙烯-g-聚乙二醇的制备及其表面改性作用

第24卷第9期应用化学Vol. 24 No.92007年9月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYSep. 2007聚苯乙烯-g-聚乙二醇的制备及其表面改性作用钱浩"徐华明黄胜梅<华侨大学材料科学与工程学院泉州 362021 )摘要通过沉淀聚合方法,利用自由基共聚制备了苯乙烯~顺J烯二酸酐共聚物(SMA) ,利用S0Cl2的酰氯反应,在SMA大分子链上接枝聚乙二醇侧链,制备了聚苯乙烯-g聚乙二醇( PEC-g-PS)的大分子表面改性剂。利用大分子表面改性剂在聚苯乙烯基体中具有选择性迁移扩散的特性,实现了对聚苯乙烯薄膜表面极性的改善作用。采用哀减全反射傅立叶变换红外光谱仪和表面静态接触角法检测了聚苯乙烯的表面极性。结果发现, PEG-g-PS.上的聚醚链段可以有效的高集在聚合物表面,明显改善PS的表面极性和亲水性,表面极性可提高3倍,达到11.6 mN/m。同时,大分子表面改性剂和聚苯乙烯基体间有- -定的相容性,有效地克服了小分子表面改性剂容易流失,改性寿命较短的重要缺陷,使表面改性的持久性充分增加,实现对聚合物表面改性效果终生化的目的。而且大分子表面改性剂在极性溶剂的诱导作用下,可以实现进一步的迁移扩散,充分提高了聚苯乙烯的表面极性。关键词大分子表面改性剂,聚苯乙烯_g_聚乙二醇,表面富集,表面改性持久性中图分类号:0631文献标识码:A文章编号:000-0518(2007 )09 -1027-05聚合物材料的表面性能直接影响其在印刷粘结、生物材料、膜技术等诸多领域的应用,为此,改善聚合物材料的表面性能,已经成为拓展其应用范围的重要手段[1-3。通过聚合物与表面改性剂直接共混的方法,且工艺简单,应用范围广,目前,已有文献报道l4-6)。近年来大量结构新颖、性能优越的大分子表面改性剂的设计与应用,极大的促进了这方面的研究工作[7-10]。但大分子表面改性剂在基体聚合物中的扩散迁移比较困难,因此其使用效率较低。为提高大分子表面改性剂的使用效率,可以通过调节其与基体之间的相容性,以降低迁移扩散的阻力[9.1]) ;也可在大分子表面改性剂中引入“表面靶向”基团(如有机氟链段有机硅链段等) ,以提高其迁移扩散的动力8]。聚乙二醇作为-种极性添加剂,可以有效地改善聚合物的表面极性。其良好的血液相容性,对生物制品的表面处理非常有效。但在水溶液中易于流失,表面改性效果不能持久。利用苯乙烯与聚乙二醇的嵌段共聚物( PS-- PEG )对聚苯乙烯进行表面改性时, PS嵌段比较长,相容性较好,导致其迁移扩散能力较低,表面改性效率不高川。本文利用马来酸酐与苯乙烯自由基聚合生成的交替共聚物中的酸酐分别与聚乙二醇( 1000)和聚乙二醇(400)进行接枝反应,制备了聚苯乙烯与聚乙二醇的接枝共聚物( PS-g-PEC),有效地调节了其与聚苯乙烯之间的相容性,提高了大分子表面改性剂的使用效率，同时实现了对聚苯乙烯表面长效改性的目的。1实验部分1.1 试剂和仪器聚苯乙烯( PS,牌号SH-65) ,重均分子量M. =4 x 10' ;聚乙二醇(PEC00和PEGo) ,数均分子量分别为1000和400 ,使用前充分干燥;苯乙烯( St) ,化学纯试剂,使用前减压蒸馏;马来酸酐( MA)、偶氮二异丁腈( AIBN)、N,N-二甲基甲酰胺( DMF)、甲苯、乙醚、氯仿均为分析纯试剂;二氯亚砜(SOCI2) ,为化学纯试剂;工业酒精。NEXUSTM型红外光谱仪(美国Nicolet公司) ,配备变中国煤化工n-Se晶体,薄膜用夹具周定在晶体表面,用扭矩扳手控制样品与反射晶体YHC NM H G辩率2 cm~,扫描2006-09-30收稿,00701-25修回福建省自然科学基众( E0510019)资助项目通讯联系人:钱浩,博+: ,副教授; E-mail:hquqh@ yahoo. com. ecn;研究方向:聚合物表而改性纳米材料1028应用化学第24卷64次。ATR-FTR谱图通过OMNIC软件包进行校正,可转换为透射谱图,进行定量分析;JC2000A型表面接触角测定仪,在滴加液体2min后,观测其静态平衡接触角,取同-样品8个不同点的测量平均值,其误差范围为:0n,p≤+3° ,cmgh≤+2°。蒸馏水的体积为2 uL,测量温度为室温。1.2苯乙烯~马 来酸酐共聚物( SMA)的合成依照文献[12,13]方法,将n(St):n( MA) =10:1的混合单体,升温至50 C后,顺丁烯二酸酐在搅拌下溶解于苯乙烯中,再升温至75 ~77 C ,用滴液漏斗在2 h内将St和单体质量分数为0.1%的AIBN甲苯溶液滴入混合溶液中,在80C左右反应3 ~4 h。冷却后抽滤烘干,在索瓦提取器中用甲苯提取24 h,60 C下真空干燥24 h。1.3.共 聚物( SMA)接枝聚乙二醇( PEG)将10gSMA溶解于50mLDMF中,滴人6mL氯化亚砜(SOC2),反应2~3h,使SMA中的酸酐转化为酰氯(COC1) ,升温至90 C ,使多余的SOCI,挥发,再将所得溶液滴加到聚乙二醇的无水DMF溶液中,60 C下反应6 h,产物用乙醚沉淀,抽滤,在索氏提取器中用乙醇提取24 h,50 C下真空干燥24 h,即得大分子接枝物PS-MA-g-PEG。1.4试样 制备将大分子接枝物和聚苯乙烯按不同比例溶解于适量的DMF中,加热回流,充分溶解，并用磁力搅拌器搅拌,使其分散均匀,再用5~6倍的乙醇沉淀,抽滤,40C下真空千燥至恒重。然后将此共混物在模温为200C左右的四柱液压机上用钢制模具(模具上下两面均以聚酰亚胺薄膜作界面)压制成膜,制成PS-g-PEG/PS共混物薄膜。2结果 与讨论2.1苯乙烯.g~聚乙二醇接枝 聚合物的制备及其结构表征首先制备SMA聚合物:H_Bμ_H_H_H_白口C苯乙烯、马来酸酐的摩尔比控制在10:1 ,以增加交替共聚物中苯乙烯的含量,有利于提高其与聚苯乙烯基体间的相容性。然后,在共聚物SMA上接枝聚乙二醇。H-CH2一白。的o8o白白白」soc,H:!HHH日-CH,-HC1↑so,↑of90EG |60C-CH.---白f0白fOCH,CH,(OCH2CH),OCH,CH.OH图1为聚苯乙烯SMA和PS-g-PEG接枝产物的红外中国煤化工中的2个羰基在1885~1725em-'范围内出现2个很强的特征吸收,但在MHCN M H G的特征峰消失,说明在反应过程中，马来酸酐基本上都开环,形成相应的酯或酸。接枝产物谱图上在1106 cm - '处出现明显的聚乙二醇中醚键(C- -0) 的特征吸收峰。由于接枝产物已经充分提纯，残余的聚乙二二醇单体已经溶解于乙醇中,因此可以认为,醚键特征峰的出现证明了聚乙二醇接枝在苯乙烯~马来酸酐共聚物上。第9期钱浩等:聚苯乙烯g-聚乙二醇的制备及其表面改性作用1029trrn"r8-SMA492 171I 1855PS-g-PEGI 77930-1719 [7816-1 1061000 I 2001400 I 6001 8002 0002 6 81012141618 201 cm"'R(An/A.gn)图1 PS 、SMA与PS-g-PEG产物的红外光谱图2 PFG/PS 共混物的标准工作曲线Fig.1 The IR spectra of PS, SMA andFig. 2 Calibration curve of given PFG/PS blendPEG 000 PS grafted copolymer由于SMA聚合物上的酸酐基团,不能充分与聚乙二醇的羟基发生酯化反应,导致有残余羧酸基团存在,对羟基含量的分析有很大影响,不宜采用传统的滴定法计算聚合物的接枝率。为此采用红外光谱法定量分析接枝物中聚醚的含量,由于影响羰基( C= =0 )变化的因素较多(如:PEG与SMA的不完全酯化,SMA中酸酐与乙醇酯化或转化为羧酸等因素),选用图1中1 106 cm - '处PS-g-PEC中醚键(C-0)的特征峰与1 492 cm - I处聚苯乙烯中C- -H 键特征峰的峰面积比值( R) ,表示聚醚链节的浓度变化。在模型化合物体系PEG/PS中建立标准工作曲线(如图2) ,通过拟合得如下经验方程:Y= -21.47247 +10. 796 79X -0. 683 61X2 +0.01 481X由此得到PS-g PEG000和PS-g PEG00中聚醚的含量分别为39. 17%和23.2%。由于大分子链上基团间的反应受长分子链屏蔽作用的影响，这种位阻效应直接影响了接枝反应的进行。在酰氯化的SMA中,酰氯基团相隔较近,当接枝了较长的PE00链之后,这些酰氯基团很容易被PEG链段包裹,再难以与其它PEG发生接枝反应,因此分子链较长的PEG00的接枝率明显低于分子链较短的PEG40。2.2 PEG-g-PS 中的聚醚链段在共混物薄膜表面的富集行为图3为分别用ATR-FTIR光谱和透射FTIR光谱检测薄膜表面层和薄膜整体巾的聚醚浓度变化图。图中可以看到,聚乙二醇链段在共混物表面层中的浓度远高于其在本体中的浓度,表明大分子表面改性剂( PEG-g-PS)中的聚醚链段可以有效地扩散迁移到聚合物薄膜的表面。随着接枝物中聚醚链段含量的增加,其与聚苯乙烯间的相容性下降,导致PEog-PS巾聚醚链段的表面富集程度比PE00-g-PS/PS为高。在聚合物共混物模压成膜时以聚酰亚胺作为衬底,由于聚苯乙烯、聚酰亚胺和聚醚的表面自由能分别为30~34、50和44mN/m/14.15],为了维持体系表面自由能最低，聚醚链段必然向聚酰亚胺的表面迁移扩散,形成有效的过渡层,从而导致聚醚链段在聚合物薄膜的表面富集。其表面富集程度随着0.1.0x 0.6-x。3}0.40.2-σ2461012 14 16中国煤化工- 540o(PS-g_PEG400)/%JH.CNMHG图3聚醚 在薄膜表面与本体之间依皮的差别Fig.3 Plots of characteristic peak ratio of A, 10:/A4;492 on the surface or in the bulk versus the mass fraction of PEG1. on the surfuce; 2. in the bulk1030应用化学第24卷PEG-g-PS添加量的增加而逐渐增大。表1列出了分别以水(H20)和二碘代甲烷( CH212)为参比液, PS、PEC-g-PS/PS溥膜的表面接触角,以及由Young方程及其调和平均法计算得到的表面自由能[4)。从表中结果可见,共混物的表面接触角和非极性分量均有所减小,极性分量和总表面能均增大,表明大分子表面改性剂PS-g-PEG中的聚醚链段可以有效地扩散迁移到薄膜表面,提高了聚苯乙烯薄膜的表面极性,从而提高了PS的表面亲水性。对于PEGop-g-PS/PS共混体系,当PEo0-g-PS的质量分数为8%时,表面极性出现最佳值。由于在表面改性剂的扩散迁移过程中,作为基本运动单元的相畴,其尺寸大小对表面改性剂的表面富集行为有很大影响。表面改性剂含量较大时,相畴较大,扩散阻力也较大,表面富集效果反而下降;表面改性剂含量较小时,尽管相畴较小，扩散迁移的阻力也小，但可参与表面富集的量较少,表面富集效果也不理想。当PEGo0-g-PS/PS体系中PEG4o0-g-PS的质量分数为8%时,恰好达到二者的平衡点,从而出现了表面极性的最佳值。比较图3A与图3B可见,PEG0-g-PS在PS中的迁移扩散能力( R)明显高于PEG00-g-PS,这是因为PEGo0g-PS中的聚醚含量较高,与PS间的相容性较差,因此迁移扩散阻力较小，容易富集在聚合物表面,产生较好的表面改性效果。表1不同样晶的表 面接触角及表面自由能Table 1 Water contact angles and surface energies of different PEG-g-PS blendsSampleso( PEC-g-PS)/% w( PEG)/%Average Contact angle/(°) 10 Surface fre energxy/(小. m-2)Confidence/%H2O .CH2hy”_rPEGo-g-PS/PS092.032.840.23.543.796.01.9585.528. 938.66.44. 995.73.1272.610.539. 911. 6S1.495.34.2980.017.540.68.295.21:5. 8579.713.541.549. 794.1PEC008-PS/PS13.7585.031.037.46.744.1_84.831.537.16. 843.994.8γd and rp are the polar portion and nonpolar portion of surface energy, y:total surface energy.eudene=(1 -号x10% sandad emo;. +/-(x-3)2.2.3大分 子表面改性剂对表面改性持久性的影响图4为以乙醇作为冲刷介质,40 C时共混薄膜表面极性随时间的衰减过程图。图中可见,在二元共混体系PEG/PS中,表面层中的聚乙二醇组分随醇洗时间的延长而迅速减小，60min时趋于零,此时表面层中的聚醚链段完全溶解于乙醇溶液,小分子表面改性剂(PEG)已完全丧失了表面改性效果。而二元共混体系PS-g-PEG100/PS的表面极性值随冲刷时间的延长而不断提高,说明大分子表面改性剂4-2页C;8o20 120 160中国煤化工160Timc/ min图4聚合物薄膜的表面接触角和极性MYHCNMHGFig. 4 Contact angles and polur potions of blend films with washing time1. m(PS-g-PEC400);m(PS) = 15:L00; 2. m( PS-g-PE1000):m(PS) = I5: 100;3. m( PFG1000):m( PS) = 10:100; 4. m( PECG400):m( PS) = 10:100第9期钱浩等:聚苯乙烯_g-聚乙二醇的制备及其表面改性作用1031(PEG-g-PS)在乙醇溶液的冲刷下几乎不流失,而且部分聚乙二醇链段进一步扩 散迁移至聚合物表面，可见,大分子表面改性剂有效地克服了小分子表面改性剂改性寿命较短的重要缺陷，很好地保持了表面改性的持久性,可以实现对聚苯乙烯表面改性终生化的目的。同时,在极性环境的诱导作用下,可进一步实现功能链段的表面富集，以适应外界环境。参考文献Nuzzo R G,Smolinsky G. 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Polymer Surface Modification and Characterization[ M]. New York :Hanser， 1994Preparation of Polystyrene-g -poly( ethylene glycol) andIts Surface Modification for PolystyreneQIAN Hao*，HUANC Sheng-Mei, XU Hua-Ming( College of Material Science and Engineering , Huaqiao university , Quanzhou 362021)Abstract The method of precipitation polymerization was employed to synthesize styrene. co-maleic anhydridecopolymers( SMA). The comb-like amphiphilic copolymers based on maleic anhydride copolymer backboneand PEG grafts( PEG-g-PS) were prepared at high conversion rate by utilizing thionyl chloride to convert acidanhydride groups into acyl chloride groups.When this amphiphilic copolymer was used as the surfacemodifying macromolecules, the chain segments of polyether on PEG-g -PS could preferentially aggregate on thesurface of PEG-g-PS/PS blends to increase the surface polarity of PS. The surface polarity of the blends couldreach to 11. 6 mN/m, which is about three times higher than that of pure PS(3.5 mN/m). Because of thecompatibility between PEG-g-PS and PS, the effective duration of surface modification by PEG-g-PS is greatlyextended and the surface functionalization even becomes permanent for the material. Furthermore, morepolyether chain segments on PEG-g-PS could selectively migrate to the surface by the inducement of polarsolvent. The attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy and contact angle measure-ment were used to detect the surface structure and surface prop中国煤化工Keywords the surface modifying macromolecules , polystyren|YHC N M H Ghe suface enrich-ment , the duration of the surface modification