88系列添加剂对高速镀锌层质量的影响

)●Sep. 2005Elctroplating & Pollution ControlVol.25 No.5●电镀88系列添加剂对高速镀锌层质量的影响Effects of 88 Series Additives on the Quality of High-Speed Galvanization Coatings朱晓东'，李宁，黎德育'，岳强’，何力革了，刘伟华2( 1.哈尔滨工业大学应用化学系黑龙江哈尔滨150001 ;2.沈阳金昌普新材料股份有限公司辽宁沈阳10000)ZHU Xiao-dong'，LI Ning'，LI De-yu'，YUE Qiang2，HE Li-ge2，LIU Wei-hua?( 1. Department of Applied Chemistry , Harbin Institute of Technology , Harbin 150001 ;2. Shenyang Golden Champower New Materials Co. Ltd. , Shenyang 110000 )摘要:利用自制的模拟重力高速电镀槽通过扫描电子显微镜SEM)电化学交流阻抗谱(EIS)和粗糙度仪检测研究了在硫酸盐镀锌过程中添加剂对镀锌层形貌、耐蚀性和表面粗糙度的影响。结果发现加入88系列添加剂后高速镀锌层的表观质量、微观形貌、粗糙度和耐蚀性均有所提高并对其进行了机理探讨。关键词:高速电镀锌模拟重力高速电镀槽添加剂粗糙度耐蚀性Abstract : With the aid of scanning electron microscope( SEM ) , electrochemical impedance spectra and roughness instrument , the effects ofadditives on the morphology , corrosion resistance and roughness of zinc deposit in the process of sulfate zinc plating are studied in self- madegravity high-speed plating bath. The results show that 88 series additives can lead to fine crystal , low roughness and good corrosion resistance.The mechanism for the improvement is also presented.Key words : high-speed galvanization ; analog gravity high-speed plating bath ; additives ; roughness ; corrosion resistance中图分类号:TCG171文献标识码:A文章编号:00007424 2005 )5-0006-02工艺流程化学除油一> 热水洗一> 酸洗→1引言热水洗- >电镀一 →吹干在高速镀锌钢板的生产中由于有机添加剂的控2.1 镀层的表面形貌测试制比较困难,-旦浓度超出了工艺范围往往会适得利用扫描电子显微镜SEM日本日立公司S-570 .其反降低镀层的质量。例如蛋白胨超出工艺范围型)研究镀层的微观表面形貌。10~ 30 ml: L'时,肉眼也能观察到不均匀灰暗的镀2.2电化学阻抗谱( EIS的测量层表面。这主要是由于过多的添加剂增大了镀液的利用ParcM398软件系统,测量频率范围为100 .粘度使氢气泡吸附在镀层上而不能析出或者是过kHz~ 10 MHz交流激励信号峰为5 mV。测试溶液，多的有机物夹杂在镀层中。所以目前工业生产一般为3. 5% NaCl溶液参比电极为甘汞电极,对电极为不采用有机添加剂。但近年来为了提高镀层质量,铂电极。国外已开始研究高速电镀专用的添加剂1。2.3粗糙度测试添加剂加入镀液后改变了镀液的粘度、阴极极利用粗糙度仪( .上海时代集团公司TR100型测化、析氢过电位、电流效率等因素，从而影响电结晶量原板与镀层表面的粗糙度Rao的历程，以及镀层的结晶取向。例如在锌的电沉积3结果与讨论中加入25 mg/L的胶21 ,在低脉冲电位- 1. 656 mV下成核数平均每平方微米增加8个晶核同时晶核3.1添加剂对镀锌层形貌和粗糙度的影响直径由0.30 pm降为0.15 pumo试验采用武汉风帆电镀技术有限公司生产的镀2实验设备与测试方法锌添中国煤化工剂25 ml: L1添加剂16 rYHCNMHG-1镍离子1g L'电设计重力垂落式电镀槽模拟工厂实际生产利流密度50Adm-2,厚度9pum,镀液流速为2.0用高压泵将镀液自贮存槽中抽出,束流后高速流过ms~'pH值1.3时,比较了添加剂对镀层粗糙度重力垂落式电镀槽最后流回贮存槽中使镀液循环(Ra)及形貌的影响。图1(a)无添加剂(a')有添加流动。试验中电镀液采用简单硫酸盐体系。剂其他条件不变镀液流速为1.5m s-'时(b)无2005年9月电镀与环保第25卷第5期总第145期)添加剂(b'有添加剂。复平面图(Nyquist)并进行拟合,并与未加添加剂时进行比较,如图2所示。●Z原数据●Z拟合后.; 4010138 2RV 92:681 i 15. Eun020406080 100 120Z'/S2.m(a)无添加剂Ra= 1.11(b)无添加剂Ra=1.15图a)无添加剂.Z原数据100.Z拟合后目80N 40-050 100 150200250Z'/S2.m .461325 29KV 22875.8(a)有添加剂Ra= 1.04(b)有添加剂Ra= 1.05图b)有添加剂图2添加剂对 镀锌层耐蚀性的影响图1添加剂对镀锌层形貌的影响由图1中可以非常明显地看出加入添加剂后,测试采用三电极体系。参比电极为饱和甘汞电镀层的形貌有很大改观。未加添加剂的镀层结晶粗极( SCE),辅助电极为Pt 片,利用EG&G PARC大疏松呈片状大小不均而加入添加剂后结晶细Model273电化学测试系统和IBM兼容的计算机进而致密呈针状比较均匀。可见添加剂的加入可行电化学测试。测试所用电解液为3.5%NaCl。电化学交流阻抗谱( EIS )测试的频率范围为10 kHz ~以使镀锌层结晶细化致密粗糙度降低。具体来说,由于基体金属表面的不均匀性以及10MHz，交流振幅为5mV。测试温度均为20C阴存在阶梯、位错等缺陷,形成了活化点。加入添加极极化超电势为0.05~0.45 V。剂,可以在活化点上优先选择吸附，同时也可以在晶拟合后两个图所得等效电路相同如图3所示。体表面其它部分有-定的吸附。这样一方面起到了消除原有活化点使表面均匀的作用,另一方面又普-iR遍增加了整个放电结晶的困难提高了过电势,有利于三维晶核的大量生成。另外添加剂的吸附使界LB厂-回hl面张力降低这对三维晶核的生成也非常有利。大Bm量三维晶核的生成,使得晶核的生成速率远大于晶图3镀锌 层等效电路图体的成长速率，从而结晶细化致密降低了粗糙度。3.2添加剂对 镀层耐蚀性的影响其中R,为溶液电阻,Cd为双层充电电容,R2为了检验添加剂对镀层耐蚀性的影响我们对为极化导致的电阻,Q为吸附导致的常相位元素,W上述镀锌层进行了电化学阻抗测试。测得交流阻抗为半无限扩散电阻所得结果如表1所示。表1等效电路元中国煤化工R/Q cm 2Cd/P cm -2R2/Q cm~ 22/PL:YHCNMH Ga cm2:W/Q cm 2无添加剂11.591.212E-150.010070.00240.627784.060. 1284有添加剂.10.549.639E-60. 13380.0039520.5322195.20.08305Sep.2005Elctroplating & Pollution ControlVol.25 No.5其中Q表征了吸附程度其值越大,吸附量越晶细化致密粗糙度降低改善了宏观形貌。大;R2 表征了耐蚀性其值越大耐蚀性越好。从图(2)添加剂的加入导致电极表面吸附量的增2及表1中可以看出,加入添加剂后,吸附量变大，大 引起阻抗变大从而耐蚀性变好。耐蚀性变好,说明添加剂的加入导致电极表面吸附参考文献:量的增大引起阻抗变大从而耐蚀性变好。[1] T V Venkatesha , J Balachandra. fects of Glycine and Thiourea as4结论Brighteners in an Acid Zinc Sulfate Bath[ J ] Plating and SurfaceFinishing ,1987 ,7( 6) 77-79.(1)加入添加剂后,-方面使基体金属表面活[2] T R Roberts ,F H Guzeta. Mophology of High Rale Eletrorind J].性更加均匀另一方面由于提高了过电势和降低了Plating and Surface Finishing ,1988 ,7X 9):53-55界面张力,有利于三维晶核的大量生成,使得镀层结收稿8期2005-03-23硫酸盐镀铜液中氯离子的去除郑振，顾卫忠，沈婉萍(上海应用技术学院上海200235 )中图分类号:TQ 153文献标识码:A文章编号:000-47424 2005 )05-0008-02会阻碍吸附铜原子的表面扩散,从而使扩散成为沉1前言积机理中的速率控制步骤。在含聚乙二醇的镀液酸性硫酸盐镀铜液中的CI-对于获得性能良好中没有氯离子或含量过少会影响聚乙二醇的抑制的铜镀层是不可缺少的,但是,当其在镀液中的含量作用对镀层形貌产生不良影响。在有c1-时少量超过-定值时则会产生相反的作用。在配制光亮酸的聚乙二醇对电流的阻化作用比仅有聚乙二醇时强性镀铜液时,由于使用活性炭过滤镀液，会引入一部烈得多。分CI-。过多的CI-则应选择适当的方法去除。少量的CI-对铜沉积有加速的作用,因为C-在电极表面为聚乙二醇之类的表面活性剂起到键合位2 CI~的作用与影响置的作用。虽然在无添加剂或光亮剂存在时,在铜在酸性镀铜液中c-能降低铜镀层的内应力沉积时吸附的Cl-高达10-3 mol/L仍对硫酸盐镀铜而且在比较宽的浓度范围内都能使铜镀层无内应的极化曲线没有什么影响，但过量的CI-仍能在阳力50mg/L左右的CI-是提高镀层硬度又不致引起极表面形成不溶性的氯化亚铜,从而阻碍电沉积过内应力的最佳值。因此,Cl-~成为酸性镀铜的应力程的进行。消减剂。另外,CI-在酸性镀铜溶液中对分散能力没有在光亮酸性镀铜溶液中,CI- 能和不少光亮剂什么影响1。起协同作用,使铜镀层的光亮性明显提高因而也被3去除 Cl~的方法和原理认为是酸性镀铜光亮剂。在光亮和高分散能力的硫酸盐镀铜液中,Cl3.1控制配制镀液的水质能降低阳极极化避免高电流密度区产生树枝状镀由于过高含量的CI-在酸性镀铜液中的不良影层。把CI-浓度维持在60~80mg/L是很重要的。响而且又较难夫除因此.配制酸性硫酸盐镀铜液因为低于30 mg/L镀层就无光、条纹、粗糙、不平而时应MH中国煤化工使用自来水配制时则高于120 m/L则镀层晶粒粗、无光阳极会极化影要确CN MH Go m/L。响镀层沉积。CI-还会影响镀层的外观、结构、结晶3.2 CI- 的去除取向等。硫酸盐镀铜液中CI-的含量应定期分析,正常Cl-在硫脲或某些专利光亮剂存在时除了生情况下至少3个月分析1次。尽管对CI-的浓度要成CuCl表面膜外吸附的C( I)或Cul I)-Cl络桥膜求不那么苛刻,如,用空气搅拌时不超过150 mg/L,