聚乙二醇相转移催化合成苊酮

合成化学 Chinese Journal of synthetic Chemistry聚乙二醇相转移催化合成苊酮朱惠琴(淮阴师范学院化学系,江苏淮阴223001)j要:研究了在铬酸酐、冰醋酸和相转移催化剂聚乙二醇存在下苊的氧化反应,较温和的条件可高产率地得到苊酮关键词:苊;相转移催化;氧化;苊酮;铬酸酐;聚乙二醇中图分类号:O625.15+2文献标识码:A文章编号:1005-1511(2002)01-093-02The Synthesis of to Acenaphthenonein the presence of polyethylene glycol as a Phase transfer catalystZHU Hui-qinDepartment of chemistry, Huaiyin Normal College, Huaiyin 223001, ChinaAbstract: Acenaphthenone was prepared by the oxidation of acenaphthene in the presence ofchromic anhydride, acetic acid and polyethylene glycol as a phase transfer catalyst under mildreaction conditions with high yieldsKeywords: acenaphthene; acenaphthenone; phase transfer catalyst; oxidation chromic anhdridene苊在煤焦油中的含量为1.2%~1.5%。根据 Nicolet MagnaⅠR-560型气相色谱仪/红外光谱我国煤焦油加工能力估算,每年可提取苊1.86万联用仪。吨。通过氧化反应,苊可以转化为苊酮、苊醌和冰醋酸、铬酸酐、聚乙二醇和苊均为市售分析1,8-萘二甲酸酐等化学品。这些化学品是合成染纯试剂。料、树脂、医药、农药等的重要原料。本研究以冰醋酸做溶剂,在过量的铬酸酐和相转移催化剂聚乙1.2实验通法二醇存在下,考察了苊的氧化反应,高收率地得到在50mL的二口圆底烧瓶中加入苊154.2mg了苊酮。反应式如下( I mmol),90%醋酸2mL,装上滴液漏斗,在磁力搅拌下潏加铬酸酐6omg(6mmol)(铬酸酐溶解在lmL60%醋酸中),2min内滴加完毕。再加入+CrO. HOAc聚乙二醇1mL。水浴加热至40C,反应2h,停止水浴加热、搅拌。放置6h,待反应物完全转化为产物(气相色谱跟踪)后将反应混合物倒入10mL水1实验中,立即有沉淀产生。减压抽滤,用蒸馏水洗涤沉1.1仪器与试剂淀2次~3次,得淡黄色固体。用无水甲醇重结WRS1型数字熔点仪HP6890型气相色谱晶,真空干燥后得产物苊酮。m,p.12lC~122C仪;HP6890/5973型气质联用仪;HP6890/(文献值121C)。产物为已知化合物,R和MS与合成化学Vol.10,2002已知谱相同。在反应中如果不加聚乙二醇或加的量较少,除了生成苊酮外,还有苊醌生成。而聚乙二醇的用2结果与讨论量适当时,只生成唯一的产物苊酮。聚乙二醇是螺旋型结构,可折叠成大小不同的空穴,因此它能与2.1铬酸酐的用量对产物的影响不同离子半径的离子络合而进行相转移催化反固定苊( lmmol),90%醋酸(2mL)和聚乙二应③。实验发现,聚乙二醇对此反应有较高的选醇(lmL)的用量。考察铬酸酐用量对苊氧化反应择性。同时也降低了氧化剂的活性。其原因尚待的影响。如表1所示,加入铬酸酐2mmol,苊基本研究。固定铬酸酐(6mmol),苊( lmmol)和90%醋不反应,随着铬酸酐用量的增加,苊酮的产率迅速酸(2mL)的用量。考察聚乙二醇用量对苊的氧化增加。在加入铬酸酐6πmmol的情况下,苊完全转反应的影响。随着聚乙二醇用量的增加,苊酮产率化为苊酮。铬酸酐在酸性条件下作为氧化剂,它用逐渐降低,实验结果见表3。量的多少对氧化能力有较大的影响。表3聚乙二醇用量对产率的影响表1铬酸酐的用量对产率的影响聚乙二醇(mL.)03铬酸酐(mmol)23456苊酮收率(%)57.6100收率(%)019.088.291.2100苊醌收率(%)42.4002.2醋酸的用量对产物的影响3结论铬酸酐在氧化苊的过程中生成铬酸酯,而这步没有酸的存在是难以进行的2。固定苊从上述实验中可知,当苊用量为1mmol,将( l mmol),铬酸酐(6mmol)和聚乙二醇(1mL)的苊氧化为苊酮的最佳条件为mol用量,考察醋酸用量对苊氧化反应的影响。如表2nolk乙三醇=1:6:2.82,以90%醋酸2mL为溶所示,增大醋酸用量,苊酮产率明显减少。剂在40C水浴反应2h,苊酮产率可达100%表2醋酸的用量对产率的影响参考文献醋酸(mL)12[1]李松岳,张永强煤化工[J,1998,(3):45-47收率(%)50.210040.120.2[2]复旦大学化学系有机化学教研组译.有机化学[M]北京:科学出版社1983:435-4372.3聚乙二醇用量对产物的影响3]黄宪,黄志真.化学试剂[],1985,(1):20-22