丙烯酸聚乙二醇单酯的合成研究

第36卷第8期辽宁化Vol 36, No 82007年8月Liaoning Chemical IndustryAugust, 2007丙烯酸聚乙二醇单酯的合成研究李先红,李淑琴(襄樊学院化学与生物科学系,湖北襄樊441053)要:以聚乙二醇-200与丙烯酸直接缩合反应,在不加有囊带水剂的条件下合成了丙烯酸聚乙二醇单酯。探讨影响缩合反应酯化率的因素,确定酯化反应的最伟条件:丙烯酸与PEC200的摩尔比为1.2:1.0,反应温度是110~140℃,阻聚剂对苯二酚为0.6%(以醇酸总质量计),反应时间为6h,催化剂对甲苯磺酸为1.0%(以醇酸总质量计),产率达89.4%。关键词:丙烯酸聚乙二醇单酯;合成;聚乙二醇;丙烯酸中图分类号:TQ325文献标识码:A文章编号:1004-0935(2007)08-0521-03聚羧酸系高分子分散剂以其优良的分散性能丁较理想的反应条件。在众多种类分散剂中异军突起,它凭借静电位阻效应,在水性介质及非水介质中均能起到良好的1实验部分分散稳定作用,尤其在陶瓷颜料涂料、造纸建1.1主要原料及仪器筑医药等领域发挥了重要的作用13。聚羧酸聚乙二醇(PEG-200),CP,上海化学试剂公系高分子分散剂的合成单体主要包括(甲基)丙司;丙烯酸,AR,天津市化学试剂研究所;对甲苯烯酸、聚乙二醇醚接枝不饱和酸而形成的酯、(甲磺酸磺酸,CP,天津市天达净化材料精细化工厂;基)烯丙基磺酸钠等,其中聚乙二醇醚接枝不饱对苯二酚,AR,天津市化学试剂一厂;集热式恒温和酸而形成的酯是决定聚羧酸型高分子分散剂性加热器与磁力搅拌器,DF=101S型(河南巩义市能的重要单体。而丙烯酸聚乙二醇单酯(FEF-英石谷仪器一厂);傅立叶红外光谱仪, BrukerGA)是聚乙二醇醚接枝不饱和酸而形成的酯之505型(瑞士 Bruker公司)。。因此开展丙烯酸聚乙二醇单酯的制备研究具1.2实验步骤有现实意义。在三口瓶中加入一定量的聚乙二醇、对甲苯目前,丙烯酸聚乙二醇单酯一般采用丙烯酸磺酸、对苯二酚。110~120℃时开始加入丙烯与聚乙二醇缩合反应制备,为了提高缩合反应产酸滴加完毕后,于120℃恒温2.5h。将反应液率,往往采用带水剂除去副产品水。但是,由减压蒸出副产物水,在此温度下反应2h,脱出水于聚乙二醇分子量较大,该缩合反应生成的水量分的速度明显减慢;130℃恒温,至真空反应得出较少,并且水分子与丙烯酸分子和聚乙二醇分子水的量与理论值接近时为反应终点;在真空条件具有较强的相互作用,因此采用带水剂带水困难,下降温至40℃以下,出料,分离,得到棕黄透明的副产品水较难除去,既降低了丙烯酸聚乙二醇单液体。将此粗产品用5%Na2CO3溶液调到中酯的产率,又影响了高分子分散剂的性能。为了性,然后用饱和的NaC1溶液洗涤,再用30mL乙提高丙烯酸聚乙二醇单酯的反应产率改善的高醚萃取PEGA,分离有机层,过滤,在低温下减压分子分散剂性能。本文采用逐步升温减压蒸馏真空干燥24h,得到纯的产品。的方法除去酯化反应副产品水制备丙烯酸聚乙二醇单酯,探讨影响缩合反应酯化率的因素,确定收蘅日期:200704-20522辽宁化工2007年8月2结果与讨论率先提高后降低,故确定阻聚剂的最佳加入量为反应单休总质量的0.6%。2.1缩合反应产物的红外光谱丙烯酸/聚乙二醇缩合反应产物的红外光谱见图1。由图1可以发现,在编合反应产物红外光谐图中出现了丙烯酸聚乙二醇均不存在的酯508基特征吸收峰(1110.56cm1和1297.83cm1),这表明缩合反应产物为丙烯酸聚乙二醇0.20.30.460.70.8阳聚剂加入量/%图3阻聚剂用量对PEGA酯化率的影响2.2.3催化剂用量对酯化率的影响图4是用对甲苯磺酸作催化剂时,其用量对PA酯化率的影响。由图4可知,催化剂加人量越50030002500200015001000500大,反应速度越快酯化率也越高。但催化剂的加入量大于1.0%时(相对于单体总质量),对酯化图1PEGA的红外光谱率的影响已经较小,故确定对甲苯磺酸的用量为2.2影响单体合成的因素221.酸醇比对酯化率的影响丙烯酸与聚乙二醇的用量比是影响酯化反应的主要因素。图2是PEGA酯化率随丙烯酸与聚乙二醇的比(摩尔比)的变化曲线。从图2可看84出酸醇比为12:1.0时,PEGA酯化率最大。080.91.021.31.41.5化剂加入量/%图4催化剂用量对酯化率的影响2.2.4反应时间对酯化率的影响由图5可见,酯化反应时间对酯化反应的影721.0:1响程度随着反应时间的延长而增大,当反应时间醇酸比至6h时,酯化率达894%,但继续延长反应时图2醇酸比对PECA的酯化率的影响间对酯化率的影响已经不大,酯化率变化不再明22.2阻聚剂用量对酯化率的影响显,此时酯化反应已基本完成故本实验确定适宜由于丙烯酸为不饱和酸,在反应过程中丙烯的反应时间为6h。酸单体之间及丙烯酸单体与两烯酸聚乙二醇单酯22.5反应温度对酯化率的影响之间易发生热聚合,所以需加阻聚剂。如图3所反应温度是影响反应速率的重要因素。由于示,随着阻聚剂加入量的增加,生成PGA的酯化所用的醇为高级醇,空间位阻较大,因而反应速度第36卷第8期李先红,等:丙烯酸聚乙二醇单酯的合成研究523较慢。为提高反应速率,应提高反应体系的温度但同时也应避免在反应过程中产生热聚合现象。3结论为此采用逐步升温方法,以保持反应在正常回流上述试验结果表明,合成PEGA的最佳配比下,温度不应超过丙烯酸的沸点(140℃)。为:丙烯酸与聚乙二醇的物质的量比为1.2:1.0,阻聚剂的用量为单体总质量的0.6%,催化剂的用量为单体总质量的1.0%;最佳工艺条件为:采用分段升温方法,于110~140℃。回流条件下反应6h。采用该配比及工艺PEGA酯化率可达894%以上,产物在水中有极好的溶解性,并且实验有很好的重现性。参考文献1]张清岑黄苏萍.水性体系分散剂应用新进展[J,中反应时间/h国粉体技术,20006(4):32-352]王正东胡黎明超分散剂的使用方法[涂料工业图5反应时间对酯化率的影响1996,(3):36-38.3]沈一丁,李小瑞陶瓷添加剂[M].北京:化学工业出版本实验采用减压装置及时移走酯化反应过程社,2004中产生的水,以提高酯化程度。不用苯、甲苯或环[4]田永淑超强分散剂的研制[J].化工矿物与加工2001,(3):20-21已烷等有毒试剂作携水剂,减少催化剂、阻聚剂等[5]陈丹云李杰张福连F化反应中的带水剂[J]化学试剂的用量。同时,保证了较高的产率及纯度,是世界,2002,(7)390一种有效制备此单体的方法。Study on Synthesis of Acrylate Polyethylene Glycol MonoesterL Xian-hong, L Shu-qingDepartment of Chemisttry and Biological Science, Xiangfan Universjty, Xiangfan 441053, China)Abstract: Acrylate polyethylene glycol monoester was synthesized by condensation of PEG(200)and acrylic acid without watercarrying reaction, The optimal condition of esterication was studied that the molar rate of acrylic acid to PEG was 1.2: 1.0, thereaction temperature was 110+140C, the reaction time was 6 h, the amount of hydroquinone and p-methy benzene sulfonicacid was 0. 6% and 1.0%, respectively( according to the mass of PEG and acrylic acid). The ester yield reached 89.4Key words: Acrylate polyethylene glycol monoester; Synthesis; PEG; Acrylic acid(上接第520页)A Method of Preparing Phenol by Direct Oxidation of BenzeneXUE Lu-lin, LI Wen-huiAbstract: Phenol is a kind of raw material used widely for industry. It is important to research the methods of preparing phenolThe process for oxidation of benzene to phenol under hetero catalyst(SAC-16)was discussed in details in this paper. The re-sults showed the most suitable reaction temperature is 280C, H, 02=1, HLSV =0. 5, system pressure is 3. 0 MPaoKey words: Benzene; Phenol; Oxygen