对烷基苯甲醛的合成

石油化I968PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷第10期对烷基苯甲醛的合成刘小帆,申东升,欧阳星星,杨广照,管小艳(湘潭大学化学学院,湖南湘潭41105)0[摘要]以甲苯,乙苯、异丙苯、叔丁基苯为基本原料,分别经Blane氯甲基化.乌洛托品氧化(Somnelet)两步反应,合成了4种对烷基苯甲醛一对甲基苯甲醛 、对乙基苯甲醛、对异丙基苯甲醛、对叔丁基萃甲醛。探讨了各步反应机理及原料配比反应温度、催化剂等因素对反应的影响,确定了合成4种对烷基苯甲醛的最佳反应条件。在选择的实验条件下,总收率都在75%以上。产物结构经元素分析、IR和'HNMR确证.用液相色谱进行定量分析。[关键词] Blane 氟甲基化;Sonmeler反应;对烷基萃甲醛[文章编号] 100-814420010 -0968 -04[中国分类号] TQ 244.1[文献标识码] A对烷基苯甲醛是有机合成中一类非常重要的中ArCH2clCHaN+[ArCH2N,C&H2J"Cr HO间体,在香料工业和医药合成中应用相当广泛,还可ArCH2NH2+ HCHO + NH;用于纤维、染料和增白剂的合成川,其市场需求量HCHO + NH,一+CH2- - NH + H2O日益增大。ArCH,NH,CHINH - ArCH- -NHHO ArCHO-CH,NH2对烷基苯甲醛的合成方法很多,具有代表性的副反应:主要有烷基苯的Gatterman-Koch反应、对烷基甲ArCH2NH2+ CH20-→ArCH2NHCH; + ArCH一NH2苯的直接氧化法两种,但都存在选择性差、收率低、式中,Ar表示芳基。产物分离困难、产品质量不佳的缺点[2-41。其中，1.2 主要试剂与分析仪器异丙苯和叔丁基苯尤其容易在Gatterman- Koch反甲苯.乙苯为分析纯,异丙苯和叔丁基苯为自应中发生歧化副反应[5];直接氧化法虽然反应速率制[8],其余皆为分析纯。快,工艺成熟，但反应条件苛刻,氧化副产物Bio- RanFPS - 40红外光谱仪, KBr压片;日立较多。655型高效液相色谱(HPLC)仪;Varian-400MHz本工作采用廉价易得的原料烷基苯(甲苯、乙.核磁共振仪。苯异丙苯、叔丁基苯),经Blanc氯甲基化、乌洛托1.3实验方法品氧化(Sonmelet)两步反应[6],制备对甲基苯甲醛、1.3.1 Blanc 氯甲基化反应对乙基苯甲醛、对异丙基苯甲醛、对叔丁基苯甲醛4在三颈瓶上配好搅拌器、附有氯化钙干燥管的种物质。此合成方法操作简单,反应条件温和,收率回流冷凝管以及进气管,向瓶中加入烷基苯和多聚高,具有潜在的工业应用价值。甲醛(摩尔比为4/1),搅拌均匀后,再加人研碎的氯化锌(加人量为多聚甲醛物质的量的0.6倍)及1.01实验部分g四乙基氯化铵;固体氯化锌在搅拌下与烷基苯逐1.1反应原理渐成为一相。将混合物加热至约65C,同时在激烈1.1.1烷基苯的Blanc氯甲基化反应的搅拌下,迅速通入干燥的氯化氢气体,将混合物继.在催化剂的作用下,烷基苯与多聚甲醛反应可续搅拌加热至不再吸收氯化氢,且多聚甲醛基本消引人氯甲基,其反应历程门为:失。冷却后,依次用水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤有xc--o","c-oHAHArCH,"、机层,用无水碳酸钾干燥,回收部分烷基苯后,减压蒸馏,得到相应的烷基苄基氯。用红外光谱测定产ArCHi-十ArCH2CI物的结构,用液相色谱测定其纯度均天于95%,收1.1.2烷基 氯苄的Sommelet反应在烷基氯苄的Sommelet反应中,除主反应外,中国煤化工- 2004-06-21.台阳市人,硕士生,工程师，还有少许原料发生副反应[5]。YHCN M H G china. com。联系人:申东主反应:升,电咕0732-8292477,电邸sds@xtu. edn. cn。第10期刘小帆等.对烷基苯甲醛的合成969●率为88.0% ~91.5%。2结果与讨论1.3.2 Sommelet 反应将烷基苄基氯与乌洛托品(摩尔比1/1.4)在装2.1烷基苯的 Blanc氯甲基化反应有一定量水的三口烧瓶中混合,搅拌均匀后,加入同2.1.1物料配 比的影响体积的乙醇,加热至回流。慢慢滴加乙酸(乙酸和乙物料配比对烷基苯单氯甲基化反应转化率的醇的摩尔比为3),继续回流4~5 h。为使反应完影响见表1。从表1可看出，烷基苯与多聚甲醛的全,补加一定量的浓盐酸。冷却后，分取上层清液。摩尔比为4/1时,单氯甲基化反应的转化率达到用水洗至中性,无水硫酸镁干燥后减压蒸馏,得无色较高值。摩尔比低于4/1时,由于多氯甲基副反.对烷基苯甲醛液体。用红外光谱及核磁共振谱测定应的发生,导致单氯甲基化反应的转化率下降,摩产物的结构,用液相色谱测定其纯度均大于97%。尔比高于4/1时,单氯甲基化反应的转化率变化收率为88% - 92%。不大。&1 物料配比对Banc氯甲基化反应的影响Table 1 Effect of feed ratio on Blanc chloromethylationYield ,%n(Alkyl benerene)/1- (Chloromethy)-1 -(ChloromethyI)-1-(Chloromethy)-n(Paraformaldehyde)4- methyl benzene4- ethyl benzene4-methylethyi benzene_ 4 -(1.1-dimethylethy)benzene56.454.252.053.82/174.873.271.272.03/186.585.083.081.64/191.588.45/190.692.089.089.46/190.892.62.1.2反应温度的影响反应温度。温度对Blanc氯甲基化反应的影响见表据文献[7]报道，Blane氯甲基化反应为芳烃首先2。反应温度低于40C时,由于多聚甲醛较难溶解，与形成的羟甲基正离子发生亲电取代反应生成苄醇，反应速率很缓慢;高于80 C时,会增加二芳基甲烷副然后再与HCI反应生成苄氯。实验中由于芳环上供产物以及二氯 甲基化副产物的生成,导致收率降低。电子基烷基的存在,使得其活性较高,不需要太高的选择60~65c为适宜的氣甲基化反应温度。表2反应温度对Blanc氯甲基化反应的影响Table 2 Effect of reaction temperature on Blane chloromethylationt心1-< ChloromethyI)-1-(ChoromethyI)-4 - methyl benzene4 -methylethyl benzene4-(1,1 - dimethylethyI) benzene42.442.543.84550.248.245.05089.591.088.788.6ss90.088.08078.368.362.067.461.72.1.3催 化剂的影响的选择性。实验中采用相转移催化剂四乙基氯化铵据文献[9,10]报道,Blane氯甲基反应的催化剂不(TEBA),使烷基苯的对位氣甲基化反应的转化率同,芳烃氯甲基化反应的产物也不同;在相转移催化达到95% ,选择性达到98% ,提高了烷基苯对位氯剂季胺盐的存在下,可以改善烷基苯氯甲基化反应甲基化反应产物的收率(见表3)。表3催化剂对产品分布和收率的影响Table 3 Effect of catalyst on product distribution and yieldn(1-(Chloromethy1)- 4 -alkyl benzena/Yiald nf 1-(Chloromethy)-Dosage of TEBA/gChoro netn(-(Choronethyl)-3-lksyl ber中国煤化工benene,%1.0)8YHCNMH Gi,s320.0石由化工970PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷2.1.4正交实验分析5。从表5可见,最适宜的烷基苄基氯与乌洛托品摩对烷基苯的氯甲基化反应是一个典型的芳香族尔比为1/1.4。亲核取代反应,4-位上的烷基使芳环较活泼,位置表4甲苯氟甲基化反应的正交实验结果竞争反应使产物变得复杂。在初步实验的基础上,Table 4 Orthogonal experiment results of toluene chloromethylation综合诸多因素的影响,以甲苯为例,进行了正交实Numbern(Toluene)Dosage ofYield, %验。由不同水平的极差分析可知,反应温度对收率._n(Paraformaldehyde)catalyst/g/10.50.4的影响最大,催化剂用量的影响最小。L9(34)正交3/1600.586.7实验结果见表4。81.079.62.2 Sommelet 反应451.8由于实验中对烷基苄基氯上的苯环活泼性适4/190.0中,非常适合于该反应,因此,4种烷基苄基氯发生78..5/14052.1氧化反应所得相应醛的收率都在88%以上。但是,0.090.3为使反应中所生成的Schiff碱彻底水解,应在反应80.5后补加- -些浓盐酸再回流15 min。副反应所生成.72.51.473.0的N-甲基芳甲胺可通过使用过量乌洛托品或将苄kz73.489.基化合物滴人乌洛托品溶液中的方法加以抑制1。74.379.73.92.138.10.9烷基苄基氯与乌洛托品的摩尔比对收率的影响见表表5烷基苄基氟 与乌洛托晶的摩尔比对收率的影响Table 5 Eft of feed ratio on yield of 4- alkylbenzaldehyden(1 -(ChloromethyI)-4 - alkyl benzene)/4- Methyl-4-Ethyl-4-(1-Methylethy)- 4-(1,1-Dimethylethyl)-n(Hexa - methylenetetramine)benzaldehyde1/1.071.072.572.01/1.282.383.182.884.01/1.488.089.292.01/1.588.289.589.091.! Noboru s T. Method for Production of Substituted Benzaldehyde. uS3结论5136 104. 1992(1)通过Blanc氯甲基化和Sommelet反应合3杜泽学,倪卫东,段启伟等.甲苯幾化合成对甲基苯甲醛.化工进隈,002,21(6):372~374成了4种对烷基苯甲醛,方法操作简单,反应条件温.4岳可芬,周春生,史真等 .对甲基苯甲醛的合成.化学试剂, 2002,和,收率较高。用IR,'H NMR对中间体氯甲基化24(5):296 ~ 2975姚蒙正,程侣柏编.精细化工产品合成原理.北京:中国石化出版合物和最终产物的结构进行了鉴定。社,000.402 ~403(2)确定了4种烷基苯氯甲基化反应的最佳反6 Agric J. Triqui & Reineccius. Food Chem ,1995 ,43:1 883~1 889应条件:烷基苯与多聚甲醛的摩尔比为4/1,催化剂7高鸿宾编.实用有机化学辞典.北京:高等教育出版社,1997.634~635为氯化锌(用量为多聚甲醛物质的量的0.6倍)及.8许克勋编. 有机化工原料及中间体便览.沈阳:辽宁省石油化工出1.0g四乙基氯化铵,并通人干燥的氯化氢气体,反版社,1988.343~ 344应温度为60~65 C ,反应时间为5~6 h。9申东升.芳香烃氯甲 基化的综述.化学研究与应用，1991(3);229 ~ 234参考文献10申东升. 氢化黄樟素的氯甲基化反应.合成化学,1997 ,5(2):2021岳可芬,周春生,顾焕等.对甲基苯甲醛的Grignard试剂合成法.11 March J. Advanced Organic Chemistry. 3rd ed. New York: John应用化学,2002.19(9):905 ~ 907Wiley and Sons Inc, 1985.1 082- 1083中国煤化工MYHCNMHG第10期刘小帆等.对烷基苯甲醛的合成971Synthesis of 4 - AlkylbenzaldehydeLiu Xiaofan , Shen Dongsheng , Ouyang Xingxing , Yang Guangzhao , Guan Xiaoyan(College of Chemnistry ,Xiangtan University , Xiangtan Hunan 411 105 ,China)[Abstract] Four kinds of 4 - alkylbenzaldehyde- -4 - methyI - benzaldehyde, 4 - ethyl - benzaldehyde,4 -(1 -methylethyl) - benzaldehyde, 4 - (1, 1 - dimethylethyl )- benzaldehyde were synthesized seperately from fourrelevant alkylbenezenes- 4- methyl benzene,4 - ethyl benzene,4 - (1 - methylethyl) benzene, 4 - (1, 1 -dimethylethyl) benzene, taken as raw materials and processed by two step reaction , Blanc chloromethylation andSommelet oxidation. Reaction mechanism, and effects of different feed ratio, reaction temperature, catalysts ofBlanc chloromethylation and Sommelet oxidation were studied. Optimum reaction conditions were obtained. Theproduct yields were all above 75 % . The products were characterized by mean of HPLC, IR and 'H NMR.[ Keywords] Blanc chloromethylation; Sommelet reaction;4 - alkxylbenzaldehyde(编辑安静)●技术动态.华东理工大学生物质制燃料油技术通过鉴定系列有机絮凝剂产品。与目前炼化企业普遍使用的絮凝剂华东理工大学承担的上海市科委重点攻关项目一生PAC相比,该产品具有投药量少、除油效果好、水溶性好、使物质快速裂解制燃料油技术及应用研究,通过上海市科委主用方便储存期长等特点,可用于石油开采、石油炼制、石油持的专家鉴定。化工和其它工业的含油废水处理等。华东理工大学在小型流化床快速裂解装置上以木屑为原料,液体产率达70% ,他们对生物质裂解液体产品的水相兰州石化公司丁二烯装置改扩建成功和油相组分进行了分析及尾气净化,并实现了尾气循环。课兰州石化公司为了有效地利用年产240 kt乙烯装置联题组对燃料油燃烧特性进行了分析,并建立了50 kg/h的冷产的碳四馏分,对原有的乙腈法抽提丁二烯和MTBE/1-丁模裂解装置,为进一- 步放大奠定了基础。烯装置进行改扩建,使丁二烯装置生产能力在35 kt/a的基础上提高到45kv/a,MTBE/1-丁烯装置的能力分别提高到抚顺石化院开发出成套环保技术20 kt/a和12 kt/a。中国石化抚顺石油化工研究院开发出-批性能优、效果乙腈法抽提丁二烯装 置在1996年350 kt/a改造的基础好、成本低的成套环保技术,目前已在多家石油化工企业得上由于2003年改扩建.2004年消除局部瓶颈,优化工艺流到推广应用。程和工艺条件,降低了萃取塔的回流比,由原来的6降低为抚顺石化院开发的碱渣及废水处理技术,用于汽油和液3.6-4,强化了原有设备,利用原有塔的简体和塔内件,塔板态烃碱洗、乙烯裂解等多种废碱液的处理,解决了炼油厂长间距不变,仅将原有的导向浮阀塔板更换为清华大学择华公期存在的废碱液污染和高浓度废水处理的难题。司的ADV高效微分浮阀塔板,同时将部分降液管和出口堰该院开发的两段好氧法处理精对苯二甲酸生产废水工进行修改,更换部分能力不够的泵和换热器,使其装置生产艺技术,在乌鲁木齐石化总厂应用后,不仅不耗碱,而且治理能力提高了50%以上,碳四加料量由7t/h增加到11.5 th,效果显著。因受原料限制,碳四加料量经常保持在10th左右,产品丁为解决炼油催化剂生产排放的废水中氨氦超高的问题,二烯质量分数平均为99.7%,炔烃总质量分数为9x 10-*,他们开发了悬浮物处理技术,在解决了排故超标问题的同其中乙烯基乙炔为3X10~ ,2004年6月生产丁二烯3367时,还可回收流失的半成品.仅成胶过滤废水每年可回收胶t,7月为3694 t,每吨丁二烯耗蒸汽2.5 t,耗循环水176 t,体近400多t,价值400多万元。耗电85 kWh,系历年来最好水平。为及时处理炼油污水及采油废水，该院成功开发出ZB中国煤化工公司童俊国)MHCNMHG