丙三醇热裂解形成羰基化合物机理研究

※基础研究品科字2010, Vol 31, No. 11丙三醇热裂解形成羰基化合物机理研究舒俊生1,徐志强2,胡永华2,夏文水1(1江南大学食品学院,江苏无锡214122;2安徽中烟工业公司技术中心,安徽合肥23008摘要:采用密度泛函理论,研究丙三醇各种反应途径的热力学和动力学性质,确定丙三醇裂解的主要裂解路径结果发现:丙三醇主要通过脱水反应形成甲醛、乙醛和丙烯醛,反应活化能在53~65kca/mol,将丙三醇的裂解机理应用于1,2-丙二醇和13-丙二醇,推导12-丙二醇的主要裂解产物是丙醛、丙酮和乙醛,而1,3-丙二醇的主要裂解产物是甲醛、乙醛和丙烯醛。无氧裂解实验与理论推导具有高度一致性。关键词:丙三醇:密度泛函理论;热裂解;羰基化合物Formation Mechanisms of Carbonyl Compounds from Glycerol PyrolysisSHU Jun-sheng, XU Zhi-qiang HU Yong-hua,XIA Wen-shuila(1. School of Food Science and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China2. Technology Center of China Tobacco in Anhui, Hefei 230088, China)Abstract: This paper reports the use of density functional theory(DFT) for exploring the thermodynamic and kinetic propertieof bond dissociation reaction and transition state reaction and the subsequent prediction of pyrolysis pathways. Major productssuch as formaldehyde, acetaldehyde and acrolein were observed during the dehydration reaction of glycerol. The activationenergy of dehydration reaction was in the range of 53, 64 kcal/mol to 64.98 kcal/mol. The pyrolysis mechanism of glycerapplied for 1, 2-propanediol and 1,3-propanediol, and it was deduced that the major products were propionaldehyde, acetonand acetaldehyde for 1, 2-propanediol pyrolysis and formaldehyde, acetaldehyde and acrolein for 1, 3-propanediol pyrolysThe activation energy of propanediol was in the range of So kcal/mol to 60 keal mol. These experimental data were in a closeagreement with previously reported results of theoretical derivation.Key words: glycerol; density functional theory: pyrolysis; carbonyl compound中图类分号:T2643文献标识码;A文章编号:10026630(2010)110113-06丙三醇是一种保润剂。在食品烘焙过程中,加入烯醛和乙醛,认为丙三醇的C一C键断裂形成丙烯醛和丙三醇可防止烘焙产品过于干燥,丙三醇的典型添加量乙醛,但是丙三醇裂解的活化能为(556±55) kcal/mol,为1%~5%四。丙三醇在烘焙过程中会发生热裂解,形与丙三醇的c1一c2键能并不相符。 Paine等以采用同成甲醛、乙醛和丙烯醛。国际癌症研究所(IARC)将甲位素标记,研究了甲醛、乙醛和丙烯醛的形成机理醛划分为“1类致癌剂”即“人类致癌剂"4,乙醛在解释丙烯醛形成机理方面应用脱水理论解释等。但是被IARC列为2B组,并且还可能具有纤毛毒性,裂解这些研究都是根据实验现象推测反应羰基化合物的形成气体中的丙烯醛具有细胞毒性6,为了减少毒性化合物机理,并没有从热力学和动力学机理上进行阐述。的含量,降低毒性,其中一个有效途径就是了解这些本实验采用密度泛函ODF)理论,在B3LYP/6-31G基化合物的形成机理,但是这些机理到目前为止仍然不是组下,对丙三醇的各种化学键断裂反应以及过渡态反应十分清楚t。进行研究,计算各个化学键的解离能以及过渡态活化添加1%和15%丙三醇时,主流裂解气体中的丙烯能址出亠西刎咚径,并根据丙三醇醛含量上升9%四。Stin等断研究了不同温度下丙三醇蒸的理中国煤化工1,3-丙二醇的裂解汽在无氧条件下的热裂解,发现丙三醇裂解形成大量丙路径CNMHG裂解实验进行验证收稿日期:2010-04-15作者简介:舒俊生(1975-),男,博士研究生,研究方向为食品加工技术。E-mail:;shujunsheng1975@yahoo.cn·通信作者:夏文水(1958-),男,教授,博士,研究方向为食品加工技术,E-mail:iaws@jiangnan.edu.cn1142010,W!.3l,No.ll良品稻字※基础研究1材料与方法色谱柱: Waters Nova- Pak-C液相色谱柱(39μmx150mm);柱温:30℃;柱流速:0.8mL/min;进样量11试剂与仪器10μL:流动相A:体积分数为10%四氢呋喃(THF)丙三醇、13-丙二醇、1,2-丙二醇、2,4-二硝基苯流动相B:乙腈;梯度洗脱程序见表1肼、高氯酸(均为分析纯)上海国药集团:乙腈、四氢呋喃、甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、丙酮(均为色谱纯)美国天地公司;高纯氮气(纯度≥9999%)合肥豪1梯度洗脱程序Table 1 Gradient elution profileAgilent100高0效液相色谱、紫外检测器安捷伦步时间/min10%THF/%乙腈35公司:捕集器安徽天长玻璃仪器厂;裂解器自制。12方法20.1121计算方法25.I06535采用 Gaussian03程序中的密度泛函(DFT)方法(B3LYP/6-31G)计算获得各化合物以及自由基的标准热力学数据(考虑了振动零点能较校正);过渡态优化寻找各125初级反应路径设计有唯一的虚频丙三醇高温条件下化学键断裂或通过分子内原子间最后用内寡反应坐标(RG)方法确证过渡态阿.过渡态优的缩合形成产物。主要通道设计见图2、3化命令:opt=(calcic, ts, noeigen, maxcy=200) freq b3lyp/6-31ggeom=connectivity122裂解方法自制裂解装置如图1所示。称取样品0.10000.1010g放入石英舟,将石英舟放入石英管中,连接裂图2丙三醇化学键解离反应通道解器各单元。捕集器中装入60mL2,4-二硝基苯肼溶Flg. 2 Dissociation reaction pathways of bonds in glycerol液。裂解炉温度达到实验温度、气流流量稳定后,连接裂解器和捕集器。N2流速450mU/min,用推杆迅速将-HOCHooH-CHa Ho石英舟推至裂解炉中央,开始计时。裂解5min,分离裂解装置和捕集装置。捕集液用高效液相色谱分析oHpHOCH0oo+ Hocbo+CHeCHOH◆H-OH H一 HOOHCH:CHOH+Ho1氮气:2流量计:3推杆;4石英管;5石英舟;∈咄→∈H一 HocHcHCa0+Ho6热电偶;7.加热器:8温控仪:9.80μm砂芯图1梨解装量示意图Fig 1 Schematic diagram of a pyrolysis instrument123二硝基苯肼溶液配制称取3396g24二硝基苯肼置于2L的容量瓶中,加入1L乙腈溶液,轻轻振荡使其全部溶解。加入1.85mL高氯酸,轻轻混合,加乙腈定容。将配制好的溶液贮中国煤化工Ou+存在棕色瓶中,室温下避光保存1CNMHG五由3二醉过恐度应通道24液相色谱条件Fig 3 Transition reaction pathways of bonds in glycerol※基础研究良品利字2010,w3,No.ll1152结果与分析620} cal/mol,反应焓变也相当接近,分别为1343kcal和1253kca/molR和R12反应机理类似,但是两个反21丙三醇裂解初级反应应的活化能差别较大,分别为6360caml和5713 kcal/mol,211丙三醇的结构优化反应焓变比R和Rs小。Rm的活化能最低,为5364cal,丙三醇有126种可能的构型, Christopher研究发这与该反应的六元环过渡态结构最为稳定有关,该反应现在液态和气态情况下,丙三醇形成3个分子内氢键的在5个脱水路径中焓变最高,因此随着温度的升高,对环状结构最为稳定。根据本研究的计算方法,3个氢键该反应最为有利。 Nimlos应用DFT理论在B3LYP6311G的距离分别为23A、212A和202A,与采用完全基础(d,p)基组下计算了多种单羟基醇标准状态下的脱水活化方法所得到的结构存在比较小的区别。本研究以此种能在60~70kcal/mol,与本研究丙三醇的计算结果接构型为基础近。如果存在酸催化的情况下,脱水活化能就会降低212过渡态结构优化约50%,碱土金属离子也有一定的催化效果,但是活丙三醇过渡态反应主要涉及脱水反应R~R)、质化能变化并没有氢离子催化效果显著9。实验研究结果子转移反应(R1、R1)脱氢反应(R1)。各反应过渡态优发现,叔丁醇1、2,3-二甲基-2-丁醇的脱水活化能化结构参数见表2。分别为662 kcal/mol和647 kcal/mo,与本研究和 Nicols的实验结果相近。甘油裂解试验的结果表明,其裂解表2丙三醇及过渡态键长参数活化能为(556±55 kcal/mol,与本研究计算得到的甘Table 2 Bond length parameters of transition state in glycerol油脱水路径活化能接近学键长丙醇11114141B2B1裂解反应中最低为c一C键断裂能,也达到了1.53092214880 kcal/mol,最高为c—H键断裂能,超过100 kcal mol1471932.25214147133145142144而质子转移反应和脱氢反应的能垒都接近或超过Ram101081.081081481l.01.0141100kcal/mol。这些反应的活化能都远远高于脱水反应活Ra1091081.091081091.221.091.101.09n1541511551911511.511.521.561.52化能。从反应动力学上来说,在丙三醇裂解初级反应Ra1461.441341421892131.381471.40中,主要是通过不同的过渡态脱水反应。Ra11.101411221.091091091101371822丙三醇裂解次级反应Ra1461471.451.331451.461431.081.48根据初级反应活化能的研究结果,可以推测丙三醇Ra鹇101.1o10910101101.101010主要是脱水反应,形成甲醛、乙烯醇、1,2·二羟基丙09809909080983480981.47098烯、1,3·二羟基丙烯、羟基丙酮、3-羟基丙醛和水。Rn0990981.590990991011.330.980.1,2-二羟基丙烯、1,3-二羟基丙烯、羟基丙酮、3-羟基R0990980.981.480991040991.000.98丙醛、乙烯醇还会继续反应,生成其他羰基化合物221次级反应通道设计213反应路径动力学乙烯醇、23-二羟基丙烯、1,3-二羟基丙烯通过四120元环过渡态发生质子转移,形成乙醛、羟基丙酮、3-羟基丙醛(R、Rn、Rm)。23-二羟基丙烯以及3-羟基丙醛通过质子迁移形成甲醛和乙烯醇(Ru、R2),而羟基丙酮则形成甲醛和乙醛(Rx)。1,3-二羟基丙烯和3-羟基丙醛脱水形成丙烯醛(R20、R2)(图5)。田4初级反应通谨能垒示意图OHCH COCHFig 4 Energy barier profile of primary reaction从图4可以看出,丙三醇裂解初级反应的主要通道e Ho+ CHCHCHO中国煤化工是脱水反应,质子转移反应、脱氢反应以及裂解反应的活化能都显著高于脱水反应活化能。R和R1的产物CNMHGOH OH都是二羟基烯醇,活化能接近,分别为64.98 kcal/mol和116 2010 VoL 31. No lI自品科字※基础研究H:o +CH-CHCHC相邻碳原子上的氢原子脱水,其反应活化能与在丙三醇中相应的脱水反应(Rn)活化能类似。综合上述次级反应活化能推断,除了R1难以进-CHo +CHCHO行,其余反应在高温下都有可能进行。223丙三醇反应通道总体设计结合初级反应和次级反应通道的动力学和热力学总体通道设计如图7所示。CH:o +CHncHOHH0+15囝5次级反应通道Fig 5 Reaction pathways of secondary reaction+ H2o222次级反应动力学图7丙三醇梨解反应主要通道Fig 7 Primary pathway of glycerol pyrolysis0000丙三醇在初级反应中,通过多种过渡态形式脱水,形成甲醛、乙烯醇、2,3-二羟基丙烯、1,3-二羟基丙烯、羟基丙酮、3-羟基丙醛。这些初级反应产物分别经过不同的反应路径:乙烯醇和2,3·二羟基丙烯通过质子迁移形成乙醛和羟基丙酮,而1,3-二羟基内烯除了可以形成3羟基丙醛以外,也可直接脱水形成丙烯醛3-羟基内醛脱水可以形成甲醛和乙醛,也可形成丙烯醛日6次级反应能垒示意图而羟基丙酮通过双自由基过渡态,形成甲醛和乙醛。Fig 6 Energy barrier profile of secondary reaction根据上述通道设计,丙三醇裂的主要羰基化合物有水、甲醛、乙醛、丙烯醛。从图6可以看出,除了Rn的活化能接近80klm23丙三醇裂解机理应用以外,其余反应的能垒都在70kcal/mol以下,在实验温根据丙三醇裂解机理的推论可以看出,多醇裂解主度下都可以进行RH与R,和Rn类似,都是羟基和羟要是脱水反应。根据这个机理推测12-丙二醇和1,3基之间脱水,发生 pinacol重排,但是Ru的活化能却二醇裂解机理与丙三醇相类似,裂解时初级反应的主要要远远高于丙三醇的类似脱水反应,这主要是由于在通道也是脱水反应。因此在研究丙二醇裂解机理时可以23-二羟基丙烯中C2上的羟基与碳原子之间是p20杂不必考虑质子转移或脱氢反应。化,其解离能要比sp-O杂化方式高。而R与R1相2311,2-丙二醇和13-丙二醇脱水路径似,都是六元环过渡态脱水反应,但是R2的活化能却1,2-丙二醇经不同过渡态脱水后形成2羟基丙烯要显著小于Rw,从1,3二羟基丙烯的结构上可以看出,(27)、1-羟基丙烯(28)、3羟基两烯(29)、丙醛(30)和水cl上的羟基与氧原子之间是驴p20杂化,氧原子与C原(13),而1,3-丙二醇(1,3-PG)脱水形成3-羟基丙烯(29)子之间的作用加强,导致羟基上的氢原子与O之间的作水13、甲醛(15)和乙烯(31)(图8)用减弱,更容易从氧原子上解离,因此其活化能显著降低。烯醇质子迁移生成相应的醛或酮(R1、Rn、R19),反应过程放热,反应可以自发进行,但是反应过程也需要翻越较高的能垒。而在R中,由于羟基上氢原子与羰基之间存在较强的氢键,其过渡态结构与DHCH=CHCH中国煤化工羟基丙酮类似,但是由于TS16为六元环过渡态,因此其反应活化能比R低得多。13-二羟基丙醇中的羟基之CNMHG间也存在氢键,反应能垒也比较低。反应R2中羟基与※基础研究息品科字2010.w3,No.ll117化能接近(图10)。→。-+人Ho+CH2CHCH:OH31x图10丙二醇主要反应路径设计Flg. 10 Primary reaction pathway design of glycerol图8丙二醇脱水反应路径Fig 8 Reaction pathways of glycerol dehydration24丙三醇和丙二醇无氧裂解根据上述机理推断1,2-丙二醇主要的反应产物丙23212-丙二醇和13-丙二醇热裂解动力学醛、丙酮和乙醛,丙醛的产率要高于丙酮和乙醛。而TSn和TS的能垒较高,分别为6403kca/mol和1,3-丙二醇的主要反应产物有甲醛、乙醛和丙烯醛6961kcal/mol。由于六元环过渡态比较稳定,能量最低,因此TS的能垒最低。总体上这些脱水反应的活化能与丙三醇相同脱水反应的活化能接近。1,2丙二醇脱水活化能在60~70 kcal/mol,而1,3-丙二醇过渡态的活化能在50~60kcal/mol。而在酸性催化条件下,丙二醇脱水反应的活化能显著降低,在6-31Gd)基组下计算得到的焓变最低只有2758 kcalmol在800℃情况下这些反应都可以进行,但是由于活化能的差异,各个反应通道的反应速率会有差别(图9)。B12丙二醇图912-丙二醇和13-丙二醇能垒示意图Fig 9 Energy barrier profiles of 1, 2-propanediol and 1, 3-2331,2丙二醇和13-丙二醇反应通道总体设计丙二醇初级反应产物中的1-羟基丙烯、2-羟基丙烯与丙三醇初级反应产物的烯醇类似,在高温下发生重排图11丙三醇、12丙二醇和13丙二醇裂解产物色谱图反应,生成丙醛和丙酮,反应过程放热。这两个反应Fig 11 Chromatograms of separate pyrolysis products of glycerol,1. 2-propanediol and 1, 3-propanediol的活化能分别为5897 kcal/mol和5204kca/mol,与丙三醇的初级反应产物乙烯醇和羟基内烯异构化能垒相近。从图11可以看出,理论推测结果与实验结果具有反应生成的3羟基丙烯不稳定,主要是羟基上的氢原子高度中国煤化工醇的主要裂解产物都不稳定,很容易从羟基上解离后形成双自由基过渡态,是甲CNMHG醇反应脱水通道只有生成丙烯醛或乙醛与甲烷,该过渡态与羟基丙酮类似,两个,m八儿过媛恋时肥至低,反应速率更快,该反应的活化能为6275 kcal/mol,与羟基丙酮分解的活反应产物的比重较大,因此,1,3-丙二醇裂解产物中甲1182010,WL31,No.Il品科字※基础研究醛的产率要高于丙三醇。丙三醇裂解产物中含有少量的参考文献:丙酮和丙醛,对羟基内酮和羟基丙醛的c一OH键键能RODMAN R A. Some studies of the effects of additives on cigarette进行计算发现,这两种化合物的C一O键键能比丙三醇mainstream smoke properties. IL Casing materials and humectants].小,分别为75 kcal/mol和85 kcal/mol,羟基内酮和3-羟Beit Zur Tabak Inter, 2002. 20: 279-299.基丙醛上的羟基断裂后形成的自由基结合捕集液中的氢四 CARMINES EL GAWORSKI CL Toxicological evaluation of glyc-离子形成丙酮和丙醛。13-丙二醇中由于C2上没有羟基,erin as a cigarette ingredient[]. Food Chem Toxico, 2005, 43(10)因此不可能形成病痛,其丙醛的生成是由于其C一O键1521-15393 PAINE J B, PTTHAWALLA Y B, NAWORAL J D, Carbohydrate断裂,但是由于该键的键能接近90kcal/mol,因此该反g: Part 1 The pyrolysis of应速率很慢,产物中的比重很小。1,2-丙二醇中,由glycerin: Discovery of competing fragmentation mechanisms affording于生成3-羟基丙烯的反应路径只占所有相似反应路径的de and formaldehyde and the implications for carbohydrate1/5,因此丙烯醛的产率和乙醛的产率与1,3-丙二醇相比pyrolysis[]. J Anal Appl Pyro, 2007, 80(2): 297-311要低得多[4 IARC Monographs on the evaluation of the carcinogenic risks to humans.1,2-丙二醇的主要产物与丙三醇和13-丙二醇有显著formaldehydes, 2-Butoxyethanol and 1-ter-Butoxy-2-PropanollCh. I-temational Agency for Research on Cancer Lyon, France, 2004差异,主要产物是丙醛、丙酮和乙醛,甲醛和丙烯醛 JEFFREY IS. SUSAN W L ALLEN J K Evaluation of relationships的产率都很低。between mainstream smoke acetaldehyde and"Tar and carbon MoooK-丙三醇和丙二醇都是保润剂,13-丙二醇的裂解产ide yields in tobacco smoke and reducing sugars in tobacco blends of物与丙三醇类似,但是由于与丙三醇相比少一个羟基,US. Commercial Cigarettes]. Inhalation Toxicology, 2003, 15(4)保润效果没有丙三醇强,因此,就这二者而言,选择373-395[6] GACA M D, KALIRAI K, MASSEY E D Antioxidants reduce cell丙三醇的效果更好。而1,2丙二醇仅仅生成少量甲醛和cytotoxic responses to cigarette smoke(C). CORESTA Congress, Paris,丙烯醛,这两种化合物都具有较强的细胞毒性,并且Smoke Science/Product Technology Groups, abstract SSPOST21 2006刺激性阈值远远低于丙醛、丙酮和乙醛11,对刺激性 U TORIKAI K YOSHIDA S, TAKAHASHI H Effects of temperature有明显影响。因此从食品的感官保润以及安全性考虑,atmosphere and pH on the generation of smoke compounds during使用12-丙二醇更为合理bacco pyrolysis[]. Food Chem Toxico, 2004, 42 (9): 1409-1417.[8] STEIN Y S, MICHAEL J, MAITLANDJM. A study of the gas-phase3结论pyrolysis of glycerol[J]. J Anal App Pyro, 1983, 44): 283-296.19] PETERSON S D. FRANCISCO J S Theoretical study of the thermal丙三醇在高温下裂解主要反应通道通过多种过渡态decomposition pathways of 2-H heptafluoropropane U]. Joumal of Physi机理,脱水形成甲醛、乙烯醇、2,3·二羟基丙烯cal Chemistry A200210613)3106-3113.1,3-二羟基丙烯、羟基丙酮、3·羟基丙醛,脱水反应10 HUYonghua, LI Shufen, The effects of magnesium hydroxide on flashpyrolysis of polystyrene(]. J Anal Appl Pyrolysis, 2007, 78(1): 32-39的活化能在53~65 kcal/mol之间。初级反应产物中的烯l]黄云,王裔耿缪明明等快速分离柱高效液相色谱法测定卷烟主醇发生不稳定,异构反应生成乙醛、羟基丙酮和3-羟流烟气中的主要羰基化合物门色谱,2007,25(2):290233基内醛,1,3-二羟基丙烯也可以直接脱水形成丙烯醛。2] CALLAM C S, SINGER S J, LOWARY T L, et al. Computational而羟基丙酮则会裂解形成乙醛和甲醛。nalysis of the potential enargy surfaces of glycerol in the gas and aque-根据丙三醇的主要反应路径推断,丙三醇在无氧条intramolecularly hydrogen-bonded systems[]. J Am Chem Soc, 2001件下裂解的主要产物是甲醛、乙醛和丙烯醛。123(471174311754.将丙三醇的脱水反应裂解机理应用于12-丙二醇和13] NIMLOS M K, BLSNKSBY S T, QIAN X H, et al. Mechanism of1,3-丙二醇,推导1,2-丙二醇的主要裂解产物有内醛、dehydration []. J Phys Chem A, 2006, 110(18): 6145-6156丙酮和乙醛,并且由于生成丙醛共有3个主要通道,因[14] NIMOLS MR, BLANKSBY S T, ELLISON G B, et al. Enhancement此丙醛的产率要远远高于其他反应产物。而13-丙二醇of 1, 2-dehydration of alcohols by alkali cations and protons a model fordehydration of carbohydrates [] J Anal Appl Pyrolysis, 2003, 66(1): 3.的主要产物有甲醛、乙醛和丙烯醛。无氧裂解实验的结果与理论推导具有很高的一致1 LEWIS D, KEIL M, STARR M. Gas phase thermal decomposition of性。丙三醇和1,3-丙二醇的主要裂解产物都是甲醛、乙tert-butanol[ .J Am Chem Soc, 1974, 96(2): 4398-4404醛和丙烯醛。1,2-丙二醇的主要产物是丙醛、丙剩和[16 TSANG W. Thermal stability of alcohols]. Int Chem Kinet, 1976, 8乙醛。由于甲醛、丙烯醛都具有较高的生理毒性,因c2)173-192[17 STEINHAGEN W H, BARROW C S Sensory imitation structure-此在烘焙食品中选择1,2丙二醇的安全性要高于丙三醇和1,3-丙二醇中国煤化工SWrmCNMHG