煤热解过程中汞析出与汞吸附特性研究

第41卷第5期太原理工大学学报Vol 41 No 52010年9月JOURNAL OF TAIYUAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGYSep.2010文章编号:1007-9432(2010)05-061904煤热解过程中汞析出与汞吸附特性研究段钰锋,刘玲,王卉,尹建军,赵长遂(东南大学能源与环境学院,江苏南京210096)摘要:采用煤热解释放出汞,并对热解气体进行汞吸附脱除的燃烧前脱汞的技术路线。在程序升温管式炉系统中,实验研究了大冋煤和宝日希勒煤,在N2气氛下热解过程中汞析出和汞吸附的特性。热解结果表明:溫度是影响煤热解过程中汞释放的主要因素。随热解温度升髙,汞释放率急剧上升,在600℃时两种煤中汞释放率达90%以上;被释放的汞蒸气中以元素汞为主。随停留时间的延长和加热速率的升高,煤中汞释放率显著增加;汞析出仍以元素汞为主。考察了四种吸附剂活性炭、飞灰、Ca(OH)?和5%KMnO改性Ca(OH)1,对大同煤热解气体中汞的吸附特性。结果表明:随热解温度的升高,四种吸附剂的单位汞吸附蚤均增大;其中活性炭具有較强的汞吸附能力,吸附率达92%以上;飞灰和另外两种钙基吸附剂的汞吸附率在73%~85%之间变化关键词:煤热解;汞析出;汞吸附;燃烧前脱汞中图分类号:X511文献标识码:A中国是世界上最大的煤炭生产国和消费国,2008(Hg3)气态氧化汞(Hg2+)和颗粒汞(Hg")的形式年生产煤炭27.16亿t,消耗煤炭27.5亿t;占同期世排入大气。不同形态的汞具有不同的物理和化学性界煤炭生产和消耗总量的41%1。其中约84%的煤质。Hg2+溶于水,且易附着在颗粒物上形成颗粒炭直接用于燃烧,火电耗煤量约占产煤量的45%。汞,它们可容易地被燃煤电厂常规污染物控制装置我国排放到大气的各种污染物中,由燃煤产生的SO2除去。Hg易挥发且难溶于水,很难被除尘设备捕约占90%(质量分数),CO占71%,CO2占85%NO2获,几乎全部排放到大气中,Hg因其化学性质相对占70%灰尘占61%,汞约占70%。SO2,CO2,NO2稳定且易长距离输送而形成全球性的汞污染。由于和重金属汞的排放量已跃居世界前列。汞是煤中最燃煤电厂产生的烟气量大、汞浓度相对较低,汞排放有害的重金属微量元素之一,是一种强致癌物。尽的控制比垃圾焚烧等其他排放源有更大的难度。目管煤中汞含量很低,但因其具有易挥发性和高度的前燃煤电厂汞控制技术主要有,燃烧前燃料脱汞和生物富集性,在大气环境中任何形态的汞均可在一燃烧后烟气脱汞。燃烧前燃料脱汞是通过煤的洗选定条件下转化为剧毒的甲基汞。汞已经成为燃煤污技术将赋存于煤中的汞去除,但效率不高,洗煤并不染中愈来愈受关注的热点。我国原煤中平均汞含量能解决汞的排放控制问题。燃烧后烟气脱汞是普遍为0.22g/g。1995年全国燃煤共排放汞303t,采用的技术方法。研究表明③,目前燃煤电站的除其中向大气排放汞214t,汞排放量的年平均增长尘、脱硫和脱硝装置捕集汞的效率平均仅为40%。速度为4.8%(。2000年我国排入大气的汞为220烟气喷射活性炭吸附剂喷射脱汞能获得较高的脱除t,燃煤电厂排出了7.5t,占35.3%3。2003年燃效率,但成本昂贵。因此燃烧前对煤进行热处理(热煤汞排放量为257t,其中燃煤电厂的汞排放增长率解)预脱汞成为当前降低燃煤汞排放一个热点课题。达到5.9%。燃煤汞排放已经成为继粉尘、SO2相对于燃烧后的巨大烟气体积和较低汞浓度,燃烧和NO4之后的第四大污染物。因此,对我国燃煤电前煤的热解脱汞具有气体处理量小、汞浓度相对较厂汞排放进行有效控制已经刻不容缓高、汞析出率较大、有可能获得较高的汞吸附率、预在煤燃烧过程中,煤中汞主要以气态元素汞处理成本低等特点,因此被称为燃烧前煤热解提质中国煤化工收稿日期:2010-06-10CNMHG基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2006CB200304)作者简介:段钰峰(1963-),男,内蒙古呼市人,博士教授,博土生导师,主要从事燃煤污染物防治研究,(Tel)13327828963(E-mail)yfduan@ seu. edu.620太原理工大学学报第41卷预脱汞的新方法。笔者即在此背景下,采用燃煤烟(BRXL)。煤样经逐级粉碎筛分至150目以下,在气汞浓度测试标准方法,实验研究了山西大同煤和65℃烘箱内干燥2h,装瓶密封并放置于干燥皿中内蒙宝日希勒煤在热解过程中的汞析出特性,以及备用。煤的工业分析和元素分析见表1。在固定床反应器中的汞吸附特性。期待获得基础性按GB/T15224《煤炭质量分级》标准,大同煤为研究结果为发展该项技术提供理论数据。中灰、中高硫烟煤,煤中汞平均含量为0.320μg/g,高于我国煤中平均汞含量;宝日希勒煤中汞含量为实验装置与方法0.028μg/g,远远小于中国煤炭汞平均含量。1.1煤的性质1.2热解与吸附实验装置实验选用山西大同煤(DT)和内蒙宝日希勒煤煤热解汞析出实验在图1所示的管式炉系统上表1煤的工业分析和元素分析Table. 1 Proximate and ultimate anmate analysisHg质量比/(mg·g1)m3:262825.76483101.53.52539608210.380.320RRXL3.941.9635.6748430623.9269700.938950.028进行,该装置采用电加热,升温速率由程序升温控制活性炭柱仪控制,最高使用温度为1200℃,反应管采用高铝刚玉管,硅碳棒作为加热元件。每次煤的装样量为6g,均匀平铺在瓷舟内,通入高纯N2,气体流量为500cm3/min,吹扫20min,保持炉内N2在反应管管式炉恒温区的流速在3mm/s左右,并按照设定升温速率将炉内温度由室温升至反应终温。在反应终温下Snch煤样经过预设的停留时间后,立即将载有样品的瓷温控仪舟快速移至反应器的冷端,在N2流中冷却。冷却图2煤热解汞吸附实验流程图后称重,计算半焦产率,分析半焦中汞的质量分数。Fig 2 Diagram of coal pyrolysis and Hg adsorption热解气相产物经过KCl,HNO3/H2O2,H2SO4测得一个汞浓度的数据,该仪器只能测量元素汞。KMnO4溶液吸收后,尾气经过活性炭过滤芯柱排 NciS溶液可将二价汞还原成零价汞以便测量总出。气态汞浓度采用OHM标准方法测定。原煤和汞浓度。尾气用活性炭吸附柱净化后排到大气中。半焦中的汞含量由意大利 Milestone公司生产的全采用汞释放率(R1)表示煤在热解过程中释放自动汞分析仪DMA80测定。的气态汞,定义为:mm2×100%排空式中:m1为原煤中汞含量;m2为半焦中汞含量采用汞吸附效率(n)表示煤热解气体经过吸附管式炉出口管剂时,吸附剂所吸附的汞量占煤热解析出气体汞总冰浴箱量的质量分数,定义为:7="二×100%温控仪图1媒热解汞析出实验流程图式中:m,为煤热解析出气体汞总量;m。为经过吸附Fig 1 Diagram of coal pyrolysis and Hg release剂后尾气总汞量。煤热解气体汞吸附实验在图2所示的管式炉和固定床吸附反应器上进行。在前面热解实验的基础2上分别选用活性炭、飞灰、Ca(OH)2和5%KMnO中国煤化工改性Ca(OH)2作为吸附剂,对热解煤气中的汞进2.1行吸附。实验采用QM201H型在线测汞仪,10minCNMHG键的因素之一。在N2流量500cm3/min,加热速率10℃/min,停留第5期段钰锋等:煤热解过程中汞析出与汞吸附特性研究62间60min,热解终温(200,400,600,800℃)对大同煤和宝日希勒煤汞释放率和形态分布的影响示于图3、图4中停留时间/minBRXL图5停留时间对汞释放率的影00300400500600700Fig 5 Hg release under different residence timeBRXL图6显示了停留时间对汞释放形态的影响。可田3热解温度对汞释放率的影响以看出,元素汞的含量随停留时间延长而略有增大。Fig 3 Hg release under different temperatures大同煤元素汞质量分数维持在90%左右,宝日希勒煤由55.1%递增到65.8%100温度/℃DTHg8;→- BRXL-Hg;-- DT-Hg2;-·-BRⅪLHg0102030405060温度r图4热解温度对汞形态分布的影响DTHg;→-BRⅪLHgBRXL-HgFig 4 Hg speciation under diff图6傅留时间对汞形态分布的影响由图3可知,随热解温度的升高,煤中汞释放量Fig 6 Hg speciation under different residence time升高。汞的起始逸出温度较低,当热解温度为2.3加热速率对汞析出的影响200℃时,大同煤和宝日希勒煤中汞释放率已分别达在N2流量500cm3/min,热解终温400℃,煤热到33.9%和27.6%;当温度为400℃时,两种煤达解加热速率对汞释放率及形态分布的影响,如图773.7%;600℃时,90%以上的煤中汞已释放出来。和图8所示。可见,煤热解对汞析出的作用非常大从图4可见,元素汞(Hg2)是气态汞释放的主要形态。在热解温度髙于200℃时,大同煤中80%以上都是元素汞,其余为氧化汞;宝日希勒煤中60%以上为元素汞,其余为氧化汞。在热解过程中,51不同煤种的汞形态分布有所差异。大同煤在400600C范围内元素汞的质量分数达到最大值,为92.加热速率/℃mn%这是因为在此温度区间内煤中挥发份大量出,存在于热解固体产物半焦中的炭对汞起到还原图7加热速率对汞释放率的影响Fig 7 Hg release under different heating rate作用从图7可知,煤中汞释放率随加热速率的增加2.2停留时间对汞析出的影响而增加。当加热速率由5℃/min增加到15C/min在N2流量50cm/min,加热速率10/min,时,大同煤的汞释放率由63.5%升至67.1%,宝日热解终温40℃条件下,停留时间对煤中汞释放率希勒煤由46.8%增加到64.7%。因为煤的热解是和形态分布的影响如图5和图6所示。吸热中国煤化工分产率增大汞释由图5可知在40C终温下,随停留时间的延长,放率CNMHG煤中汞释放率显著增加。大同煤汞释放率由64.0%上热速率对释顾形念分巾的影响如图8所升至72.0%;宝日希勒煤由56.6%上升至73.7%示,大同煤元素汞的质量分数略有降低;宝日希勒煤622太原理工大学学报第41卷0000852加热速率/℃min)温度r一-DrHg;一- BRXL- Hg;--DTHg';-°- BRXL-Hg2活性炭,一飞灰,一Ca(OH2;-5%kMnO4改性Ca(OH图8加热速率对汞形态分布的影响图10吸附剂对煤热解气体汞吸附效率的影响Fig. 8 Hg speciation under different heating rate降低的幅度较大,说明元素汞转化为氧化汞。因此,活性炭的汞吸附效果最好。燃煤飞灰含有未2.4大同煤热解气体的汞吸附特性燃尽的碳,残碳表面含有C=O,C-0,C-OOH等选取四种吸附剂活性炭、飞灰、Ca(OH)2和官能团,这些官能团的存在有利于汞的氧化与化学5%KMnO4改性Ca(OH)2,研究了不同热解终温吸附。钙基吸附剂Ca(OH)2和5%KMnO4改性对大同煤热解过程中热解气体的汞吸附特性。实验Ca(OH)2对汞的单位吸附量与飞灰相当。条件为:煤样6g,N2流量500cm3/min,加热速率由图10可见,活性炭对热解气体的汞吸附率高10℃/min,停留时间60min,吸附温度80℃,热解终达92%以上;其它三种吸附剂在73%~85%之间变温从200~800℃。单位质量吸附剂的汞吸附量和化。活性炭和Ca(OH)2对汞的吸附效率随热解终吸附效率示于图9和图10温的升高而降低。3结论1)温度是煤热解过程中影响汞析出的主要因素。热解终温600℃时,大同煤和宝日希勒煤中质量分数90%以上汞能够释放;被释放的汞蒸气中以元素汞为主,两种煤中的元素汞各占90%和60%以上。200300400500600700800温度/2)随热解停留时间延长和加热速率增大,煤中活性炭汞释放率显著增加;汞析出仍以元素汞为主。图9吸附剂对煤热解气体汞吸附量的影响3)随热解终温的升高,四种吸附剂活性炭、飞Fig 9 Hg adsorption under different temperature从图9可以看出随热解终温的升高四种吸附灰、Ca(OH)2和5%KMnO改性Ca(OH)2的单位汞剂的单位汞吸附量均逐渐升高。活性炭的单位汞吸吸附量均增大。活性炭对热解气体的汞吸附率高达附量始终明显高于飞灰、Ca(OH)2和5%KMnO92%以上;其它三种吸附剂在73%~85%之间变化。改性Ca(OH)2这三种吸附剂;吸附量增加5倍多。参考文献[1]裴西平.中国无烟煤生产、消费及进出口分析[门].中国煤炭,2009,35(6):16-19[2] Wang Qi-chao, Shen Wen-guo, Ma Zhuang-wei. Estimation of mercury from coal combustion in China[J]. Environ Sci Tech-nol,2000,34(13):2711-2713.[3]蒋靖坤,郝吉明,吴烨,等,中国燃煤汞排放清单的初步建立[门.环境科学,2005,26(2):34-39[4] Wu Y, Wang S X, Streets M, et al. Trends in anthropogenic mercury emissions in China from 1995 to 2003[J]. EnvironSci technol,2006,40(17):53125318,[5] Laudal D L, Brown T D, Nott BR. Effects of flue gas constituents on mercury speciation[J]. Fuel Processing Technology2000,65(6):157-165,[6]郭少青,杨建丽,刘振字.热解气氛对晋城煤中汞析出的影响[]中国煤化工CNMHG下转第626页)626太原理工大学学报第41卷Progress of Low-carbon Production Technologyin High-carbon Coal Industry of ChinaHE Man-chao,2, ZHANG Yi, YAN Yu-biao, HAN Qiao-yun(1. State Key Laboratory for Geomechanics and Deep Underground Engineering, Beijing 100083, china2. School of Mechanics, Architecture and Civil EngineeringChina University of Mining and Technology, Beijing 100083, China)Abstract: Through analysis of the status of heat damage, this paper describes the polential ofthe use of heat damage in deep mine and proposes a low-carbon production technology. In theend, an example of HEMS analyzes the effect of low-carbon production. The results show thatHEMS technology utilization of heat damage in deep mine can not only transform waste to treas-ure, but also effectively improve the thermal environment of underground. at the same time,extraction of heat resources in coal mine through mine water to replace coal-fired boiler heating onthe ground can eventually solve the two problems of heat damage in deep mine and environmentalpollution. The technology can promote low-carbon environmental economic development in coalmine, so as to achieve low-carbon coal production in China.Key words: coal mine; low-carbon; energy conservation and pollution reduction; mine waterHEMS system(编辑:刘笑达)(上接第622页)Experimental Study on Mercury Release andAdsorption during Coal PyrolysisDUAN Yu-feng, LIU Ling, WANG Hui-jun, YIN Jian-jun, ZHAO Chang-s(School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)Abstract This paper takes advantage of a new methodology of prior combustion demercuriza-tion that removes mercury by adsorbent in coal-pyrolytic gas. Mercury release and speciation dur-ing Datong and Baorixile coal pyrolysis and mercury adsorption in coal pyrolysis gases were con-ducted. Results show that mercury vaporizing from coal pyrolysis depended significantly on tem-perature. The release rate of Hg increased dramatically with the temperature elevation. Morethan 90% of mercury in coal was released at 600C, in which elemental mercury dominated in itsgaseous mercury species. Four mercury adsorbents of activated carbon, fly ash, Ca(OH)2 and5% KMnO modified Ca(OH)2 were evaluated in adsorbing mercury in coal pyrolytic gas. Resultsindicat that mercury adsorption amount increased with pyrolysis temperature in which the activated carbon was the best with over 92% mercury removal, while the others varied between 73%-85%. The fore-combustion mercury removal technique implies its potential effectiveness for de-mercurationKey words: coal pyrolysis; mercury release: mercur中国煤化工 n demercur-CNMHG瑞再:刘笑达)