质子交换膜的热降解行为

M究与设山也澡技质子交换膜的热降解行为魏风,鲁伊恒*,刘伟龙,李寒旭,陈明强(安徽理工大学化工学院,安徽淮南232001)摘要:采用FTR与τG-DTG分析法研究了质子交换膜的稳定性和热降解动力学。用 Kissinger法、Fynn-Wa法、Starink法和 Friedman法对非等温动力学数据进行了分析,得到了热降解的机理函数和动力学参数。红外分析表明当-CFε-基团在受到HO2作用时,1145cm-1与1204cm-处吸收峰强度分别下降约36%和38%。热重分析显示热降解过程经历两个阶段,第一阶段的表观活化能E为14516 k/mol,指前因子A为179×101min-',其热降解受P1机理控制;第二阶段的表观活化能E为18719kJmo,指前因子A为3、33×10"min-',其热降解受3D(三维扩散)机理控制关键词:质子交换膜;红外光谱;热降解动力学;燃料电池中图分类号:TM911文献标识码:A文章编号:1002-087×(2012)12-181905Thermal degradation behavior of proton-exchange membraneWEI Feng, LU Yi-heng*, LIU Wei-long, LI Han-xu, CHEN Ming-qiangCollege of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001. China)Abstract: The stability and thermal degradation kinetics of proton-exchange membrane were investigated by usingFTIR and TG-DTG analysis. The non-isothermal kinetic data were analyzed by using the Kissinger methodFlynn-Wall method, Starink method and Friedman method, the mechanism function and kinetic parameters of thermaldegradation were obtained. IR analysis shows that the maximum intensity of absorption decreases about 36% and38%, when -CF- group is attacked by H2O2 the thermogravimetric analysis shows that the thermal degradationprocess undergoes two stages. The apparent activation and pre-exponential factor of the first stage are 145. 16mol and 1.79 x 10min- respectively, and the thermal degradation is controlled by P1 mechanism. The apparentactivation and pre-exponential factor of the second stage are 187. 19 kJ/mol and 3. 33 x 10- respectively, andthe thermal degradation is controlled by 3D mechanismKey words: proton-exchange membrane: FT-IR spectroscopy thermal degradation kinetics: fuel cell质子交换膜(简称PEM的物理和化学稳定性直接决定了料电池的推广应用受到PEM性能和成本的制约,因此开展不燃料电池的性能与寿命,要求其具有良好的质子导电性、气体同国产PEM的热稳定性、热降解动力学和机理研究,并提高在膜内的渗透率尽可能小、在工作环境中具有较高的抗热降其稳定性能,对于实现燃料电池的产业化开发具有重要的实解和抗化学试剂氧化,对燃料和氧化剂有较好的阻隔作用。对际意义。于PEM热降解机理与动力学的报道文献较多,但其主要集中1实验在杜邦的 Nafion系列质子交换膜受空气、HO2、芬顿试剂作用1.1原料与试剂下的热稳定性,其研究重点在于PEM在受氧气、过氧化物以及自由基作用后的热降解机理和动力学。而对于国产膜的报质子交换膜(全氟磺酸离子膜),外观无色透明,T业合格道较少,近年来对于国产PEM的热稳定性和热分解动力学已品.膜厚度为80μm、EC为103 mmol/g、电导率为0.154Sm、拉伸性能为19MPa,由山东东岳集团高分子材料有限公有报道2。本文采用 Kissinger法 Flynn-Wal法、 Starink法、Fniedman法和傅里叶红外光谱分析法,对国产PEM的稳定性进司提供。30%HO2,分析纯淮南试剂厂;六水合硫酸亚铁,分析纯,天津市标准科技有限公司。行了研究,推断了可能的动力学参数与机理函数。鉴于国内燃12傅里叶红外光谱分析收稿日期:2012-05-15FTR光谱分析在Ⅴ ECTOR33型红外光谱仪上进行,由德基金项目:安徽省国际科技合作计划资助项目(06098018;淮南国布鲁克公司生产,其分辨率为4cm,扫描波数为40市科技计划资助项目(2011A07923)4000cm。作者简介:魏风(1984-),男安徽省人,硕士生,主要研究方向为待测样制备:(1)200℃干燥箱中静置0.5h;(2)3%HO燃料电池膜及电极材料。通信作者:鲁伊恒,E-ma:yhu2000@163com溶液在80℃恒温水浴中浸渍6h;(3)1%芬顿试剂(质量分数屺技本M与设山1%HAO2,10Fe)溶液于80℃恒温水浴中浸渍6h。将(2)(3)8.314Jmol-·K";fa)为描述分解反应的微分函数。处理后的PEM用去离子水洗净,干燥后做红外光谱分析,其由式(1),可以得到热分解动力学的 Kissinger法叫式2)、结果见图1。Wa法叫(式3)、 Starink法(式4) Friedman法(式5Ach法(式6)与 Coats-Redferm法式7)。式中:T为峰温,K;C为常数;dadT为微分失重,%K;a)为描述分解反应的积分函数。用这些方法处理TG和DTG数据,可以分别获得其动力学参数E与A:er法:架0.6nBITp-=In(AR/E]-E/RTp200Flynn-Wall法I"e Fetonlg=lg[AEg(a)R]-2313-0.4567E/RTStarink法:In(B/T.=C-E/RT140013001200110010波长m1Friedman法:图1不同条件作用后PEM的FTR光谱图In(da/dn =In [Afa)]-E/RT1.3热失重分析AcharTG-DTG的测试是在日本 Shimadzu公司DTG60H型热In(da fa)dm -In(AB)-E/RT重分析仪上进行,非等温热失重测定以aALO3做参比物,气 Coats-Redfern法:氛为氮气,流量为25mL/min,升温速率分别为5、10、20、30In[g(a)TlIn(AR/BE)-E/RTKmin,升温区间为25~600℃,试样质量为3~4mg,样品池3结果与讨论为AlO3密封坩埚,热重分析结果见图2(a)b)。10031介质对质子交换膜稳定性的影响在图1中,1145cm1与1处的吸收峰是CF2基团的对称和反对称伸缩振动峰,1055cm-1与1310cm-1处的吸收峰为SO基团的对称与反对称伸缩振动峰,而970cm处的吸收峰为COC的对称伸缩振动峰門。从表1中可以看出,与未处理的PEM相比,在200℃条件下,振动峰强度vCF2、v-SO3、COC均有不同程度的10C/mincmIn下降,其中下降最明显的是1145cm-;3%HO2处理后振动) min峰强度CF2、"SO3-、COC也有不同程度的减弱,而1145cm-降低最为明显;1%芬顿试剂处理后振动峰vCF2、100200300400500600700800tr℃③O3、νCOC的强度均降低,但下降较小。用以上方法处理后,由于受到自由基的作用,基团4CF2ˉ振动峰的强度下降明I0 min显,但是基团SO3与COC振动峰强度下降不明显。可见20/min30 minH1O2处理对CF2影响较大,使得该基团在1145cm-1与1204cm处的吸收峰强度分别下降36%和38%左右。表1PEM的FTR光谱数据wsowoCL10ss9702044□1145131010551055971002003004005006007008001204■14513106106ss_970图2质子交换膜的 TG-DTG曲线主L在200℃和空气气氛中储存05h2在3%aHO和浸渍6h:3在1% aq. Fenton和80℃浸渍6h;4.末处理:数下标为相对强度2热降解动力学原理32热失重分析聚合物热分解动力学的一般方程为图2(a)(b)分别表示质子交换膜在氮气中不同升温速率下do/dT=A/Bexp(-E/RDKa)(1)TG和DTG曲线,实验结果表明,其热分解过程分为二个阶式中:a为分解率B为升温速率(Kmin);A为指前因子段DTG曲线显示有两个峰温,第一个峰温在300~420℃之(min);E为表观活化能(kJmo;R为气体常数,间,第二个峰温在420~580℃之间。随着升温速率的提高,各M究与设计配技个失重阶段的起始分解温度、最大质量损失时对应的温度以E分别为12953kJmo和17832kJ/mol;指前因子hnA分别及终止温度都增大为23.36mn和2696min-;线性相关系数分别为09990、3.3热降解动力学0.9963。表2是由 Kissinger法获得的动力学参数,ln(BT)与I/T表3和表4为采用 Flynn-Wall法、 Starink法和 Friedman线性关系曲线见图3(a),由峰温获得的第一、二阶段的活化能法根据等转化率法计算得到的动力学参数。表2采用 Kissinger法获得的动力学参数E/(kJ-mol" LnA/min"阶段162414640466565066904129532336099900039457500817672778272[797317832_269609963100703表3采用不同方法获得的动力学参数(第一阶段Starink方法an方法EOk-mol)Ln4'min"r SD E(-mol" r SD E/(kJ-mol"rSD0051363922660985100721133940983401643914354099890042700813913233109947004331366509408813162094309280.013856232509910032001359809967007313129040996107540015136902301_09901630134120991037381292409840487802013652_228509930162013610993031513532097510207302313871_22980988200642_135790987201436154910985201764Average 137.70230109940004073135020993091761372809913010750表4采用不同方法获得的动力学参数(第二阶段mnWl方法E/k-mol"Lnd/min-SD E/C-mol)o2315325921681918053511501709914011854118213109806890301754825230994035721738509640073818037099790060903517635_25240991075-1714560997908721719609830529040175542504099710283017357099806041707009930640704518294262909930048180.680.99310.10680181.3298980.130590501727_2528109930248111751609982005391829209980457205518099_258909960221217893099860048419264098804720601858326.7009904183870998904302201660995054930651912927630990019318947098900426210250998206194on19688600989090193798904412192429909040407520394297709960220820257099850402301609960233122099820025062116009980057252424609%61009321085233297099025226419880736125709090105409023810_35290901057272434209901012915272090962702925Ae18719276309%670049611861109970689320680094089转换率a0.900050054020-10.010.2035-10.410.6a-10.8055-11.01.第一阶段2.第二阶段1181251.301.351.401.451.501551.601.201251.301351.401451.501.551.601.65T×10张k×103/K图3n(B/7与17及妇β与1T的关系曲线根据 Flynn-Wall法以gB对1T作图[见图3(b)],即可求kmol的范围内变化,其E平均值为13770 kJ/mol; Starink法得不同分解率a下的活化能E值。由表3可见,当a在0~与 Friedman法见图4(a)(b),其平均活化能E分别为135.020.23时, Flynn-Wall法计算获得的E值在13639~1393kmol和13728 kJ/mol,在此区间内三种方法计算得到的E屺技究与设计转换率a值相差不大,而在a=005及a0.23附近时 Friedman法计算8.4获得的E值相差较大-8.6表4为当a为0.25~090时,不同方法获得的动力学参-8.8023数,三种方法计算的平均活化能E分别为190.95、18611-9.2*206.80kJ/mol。在此范围内Fymn-wal法与 Starink法计算的合-9.6活化能E值较为接近,而在a0.25以及a在0.55~0.90之间-98时, Friedman法计算的E值与Fymn-Wall法、 Starink法相比偏大:810.4将文献报道的43个公式分别代人式(6)和式(7),并根据10.6120131.401.60升温速率为5Kmin的a值,以n[dafa)dT]和lnsa)T]分T×103/K1别对l/T作线性关系曲线,见图5(第一和第二阶段),可求得不090+0.05(b)同机理函数下的热降解动力学参数E、nA和线性相关系数r通过比较发现,PEM热降的第一阶段采用函数号25(P1)机理时、第二阶段采用函数号9(3D机理时,其表观活化能E和inA值最为接近,线性相关系数较好,其结果如表5所示。因此,第一阶段热降解的机理函数为:r(a)=1,g(a)=a;第二阶段040热降解的机理函数为:鼠a)=3/2(1-a"(1-a)1-1]1,g(a)=[(1-a)13-1]4070各种方法计算的动力学参数见表6。在第一阶段中由4.4●080Kissinger法Fymn-wa法、 Starink法、 Friedman法计算的活化能E值较为接近,而 Achar法与 Coats- Redfern法计算的E值1.201251301.351,401.451.501.551.601.65偏大,E的平均值为14516kJ/mol在第二阶段中, Friedman法r×103/K算的E值偏大,其它方法相近,该阶段E的平均值为18719图4hnB/7与1/及in(dadt)与1/T的关系曲线表5采用Acha法与 Coats- Redfern法获得的动力学参数(B为5KAh方法阶段「函数号机理 E/CKJ-molbLn4/-SD E/Kmol")LnA/min25P11658228660983909705165928600998001048125970998300135717928099740.0169615.55.0阶段14.8第二阶段-15.0-5.615.7152-5.7-15.8s-15.4-15.9-15.65.9-16.06.0-1581601.611.621.631.641.651.6616.1r×103/K11370137513801.3851.390图5ndaa)dT]与1/T及lnga)7与1T曲线表6由各种方法获得的动力学参数方法E/O mol) Lnd/minIKissinger129s32360990003945183226960931007013770099400.0407327630998[00318135.02099330917618610996700689311372_099130.107502068009944[00899616582286609839009705181662597099830013571Coats-Redferm 165.59286010998400104817982556109940016%61145.16235910996100645018719265309%970049611究勹设也技将第一阶段的动力学参数mnA2591mn《A=19×10"参考文献:in-)、P= 5 K/min、E=14516 kJ/mol、f(a)=1与第二阶段的动1]wuJF, YUAN X Z, MARTIN JJ, et al. a review of PEm fuel cell力学参数lnA=26.53min1(A=3.33X10min-)、P=5K/min、Joumal of Power Sources, 2008, 184(1): 104p tion strategies p]durability: Degradation mechanisms and mitiE=18719kJ/mol、(a)=3/2(1-a)2[(-a)1-1]-分别代入式(1),获得的PEM热降解动力学的微分方程为:[2]鲁伊恒邵群,徐国才等质子交换膜在空气中的热降解动力学第一阶段:dard7=3.58×i0exp(-17460T)[电源技术,2009,33(6):462465[3] KISSINGER H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis第二阶段[] Analytical Chemistry, 1957(29): 1702-1708dal/ 9.99x 10exp(-225 15/T)(1-a)[(1-a)1-1]-[4)FLYNN J H, WALL L A. a quick direct method for the dete4结论mination of activation energy from thermogravimetric data[]. Poly-mer Letters,1966(4):323-328红外光谱分析表明,与未处理的PEM相比,在受到温度[5] STARINK MJ. A new method for the derivation of activation ener-1O2芬顿试剂作用后,由于受到自由基的作用,基团CF2振gies from experiments performed at constant heating rate[]. Ther-动峰的强度下降明显,但基团SO-与COC振动峰强度下降mochimica Acta, 1996, 288(1/2): 97-104.不明显,其中HO2处理对CF-影响较大,使得该基团在6 netic of thermal degradation of char-formIng1145cm-1与1204cm-'处振动峰的吸收强度分别下降36%Polym Sci Part C: Polym Symp, 1964: 183-195.和38%左右。[7] ACHAR B N, BRIDLEY G W, SHARP J H Thermal decompositionPEM的热降解过程分为两个阶段,第一阶段的最概然机kinetics of some new unsaturated polyesters[]. Proc Int Clay Conf,理函数为P,其微分形式为fa)=1,积分形式为g(a)=a,表观1966,I:67活化能E为145.16kJ/m0l,指前因子A为19×10"m-;第81 COATS A W. REDFERN J P. Kinetic parameters from thermogravi-metric data[J]. Nature, 1964. 201(4914): 68-69二阶段的最概然机理函数为3D,三维扩散,其微分形式为[9] FANG X, SHEN P K, SONG S Q,et al. Degradation of perfluor-f(a)=3/2(1-a)"[(1-a)-1-1],积分形式为g(a)=nated sulfonic acid films: An in-situ infrared spetro-electrochemical(1-a)-1],表观活化能E为18719 kJ/mol,指前因子Astudy []. Polymer Degradation and stability, 2009, 94: 1707-1713为3.33×10"min[10]胡荣祖,史启祯.热分析动力学M]2版.北京:科学出版社后息产业部化学物理电源产品质量监督崄验中咽信息产业部化学物电源产品质量监督松验本中心承担了圆家科披都“十五”计划中中心是为社会提供检测技术服务的第三方检硷机“ε63”项日,开長电动汽车用动力首电池性能捡驗构。中心检验手段先进、专业技术标准齐全,具有测试和技术研疣;中心还承担了圆家发欧要可再生支高素质检测技术队伍。可以擒照际标准、圆家能源办公童与世界银行联合组织的光仗电池科研十进行验诬检硷和试验。信息产业部205计量站设在检测技术服务。+本中心,负责标准电池的校准工作。曾加WFV联系方式( WORD PHOTOVOLTAIC SCALE)组织的圆际太中国电子科技集团公司第十八研究所计量检测中心阳能电池标准与性能测试比对活动,成为世界上拥Te:022-23959259,23942864有光伏计量基准标定资格的四个试硷童之一。Fax:022-23959259联系人:马洪斌88中国含格评定国家认可委员会认可实验室国防科技工业实验室认可委员会认可实验室中国质量认证中心签约实验室铁道部客车用蓄电池指定检验机构倡息产业部手机电池生产许可证的检测单位U太用光伏产品分包测试实验堂ood维合的化学物理电源产品质量三方验机构国家电动车辆用蓄电池测试基地