降低汽油烯烃技术进展

第4期(2004)金山油化纤.41●降低汽油烯烃技术进展杜道林崔现宝(天津大学化工学院,300072)摘要:从国内外降低催 化裂化( FCC)汽油烯烃含量的催化剂、助剂及工艺的开发和应用，以及改善汽油组分构成等方面,介绍了国内外降低汽油烯烃技术的进展情况,提出了国内采用降烯烃技术的注意事项。关键词:降低汽油烯烃技术进展汽油中过多的烯烃会使发动机功率下降,导制,利用氢转移对氢的分配作用可以直接降低催致汽车尾气中排放过多的NOx,它与汽车尾气中化裂化( FCC)汽油中的烯烃含量,而又不影响辛排放过多的挥发性有机物结合,会产生臭氧和烟烷值)。雾,并有助于在空中生成颗粒物质,危害人体健1.1国外降 烯烃催化剂的进展康'[.2], 因此各国纷纷制订了日益严格的汽油烯格雷斯公司降低催化汽油烯烃含量的RFG烃含量标准。2000 年4月,世界燃料委员会公布催化裂化催化剂1996年实现工业化B。这种催的“世界燃料规范”新版本中,对I、l、IV类无铅化剂既能降低汽油烯烃含量,又能保持汽油辛烷车用汽油规格提出了体积比分别小于20%、值和液化气烯烃含量不变。1999 年对RFG催化20%、.10%的烯烃质量指标;我国于2003年7月1裂化催化剂配方进行调整,在5套工业装置上使日起在全国实施无铅车用汽油烯烃含量小于用的结果表明,催化汽油的烯烃含量可降低25%35%的质量指标[5]。目前北京已经要求汽车尾~40%,且轻烯烃(丙烯、总丁烯、异丁烯、异戊气排放达到欧洲II号标准,而欧洲I类无铅汽油烯)和汽油辛烷值都没有下降;200年对RFG催的质量标准要求烯烃含量不大于20% ;从2005化剂的组成进行调整,进-一步 提高降烯烃能力,同年7月1日起将在全国实施欧洲I类无铅汽油的时对产品分布实现理想控制,使在平衡催化剂金质量标准[”]。由于我国汽油中烯烃含量与国外属含量高的情况下操作,焦炭选择性也很好。Akzo Nobel公司开发了- -种采用TOM Cobra相比相对较高,所以降低汽油烯烃含量的技术近技术的新催化剂,既能降低汽油中的烯烃含量,又年来倍受关注。能保持辛烷值不变[”]。在日本鹿岛炼油厂蜡油1降烯烃催化剂和助剂的开 发和应用催化裂化装置上的应用结果表明,采用新催化剂后,在保持汽油研究法辛烷值(RON)为92.5不我国的催化裂化汽油占车用汽油量的75%变的情况下,全馏分汽油(脱丁烷塔底油,全馏分以上,汽油中的烯烃主要来自催化裂化汽油组分,包括轻、重两部分)中烯烃含量减少9% ,轻汽油因此降低汽油中的烯烃含量主要是降低催化裂化中烯烃含量减少7%。汽油中的烯烃含量。有关研究表明,催化裂化催收稿日期:2004 -05 -19。化剂氢转移反应活性的大小对汽油中烯烃含量起作者简介:杜道林,男,高级经济师,1970年生。1993 年毕业着决定性的作用,通过适当调整催化工艺条件并于大庆石油学院石油加工专业,天津大学化学工程专业在职采用合适的催化剂或助剂,对氢转移活性进行控研究生。现从事生产经营管理工作。●42.金山油化纤第23卷Engelhard 公司开发的Syntee - RCH降烯烃MCD工艺是石科院近年研究开发的,以重质催化剂,2000年6月在中国石油华北石化公司的油包括减压馏分油、焦化蜡油、常压渣油和减压渣装置上开始使用,该催化剂的特点是沸石含量高、油为原料，采用专用的MGD催化剂,在提升管反稀土含量高。高稀土含量可增加氢转移反应以饱应器中进行催化裂化反应。其主要目的是最大量和烯烃,另外通过加人适量的择型沸石可有选择地生产柴油和液化气,以及高辛烷值低烯烃汽油。性地增加裂解反应,汽油中的烯烃裂解为液化石采用该工艺生产的汽油,具有较高的汽油辛烷值,油气,从而降低汽油烯烃含量;同时使用高硅铝比通常高于常规的FCC水平。同时,用该技术生产的沸石可以增加异构烃,保证汽油辛烷值基本不的汽油具有烯烃含量低的特点,符合汽油新标准变[41。和清洁燃料的发展方向。在中国石化广州石化的1.2国外降 烯烃助剂的进展应用结果表明,液化气产率可增加5% ~ 10% ,柴降烯烃助剂可以在不降低汽油辛烷值和液化油产率可增加2%~5%,汽油辛烷值基本不变,石油气(LPG)烯烃产率的条件下,降低汽油烯烃汽油烯烃含量可降低10%以上。含量。INTERCAT公司的Pentasil 分子筛优先裂1.3.2 石科院开发的MIP工艺[6]化汽油馏分中低辛烷值组分，把汽油中C%以上正MIP(即降低催化裂化汽油烯烃含量)工艺是构烯烃异构化。汽油中直链烯烃含量的降低，是由石科院负责技术开发,中国石化洛阳设计院负由于汽油馏程中的正构烯烃和直链烯烃,在发生责工程设计,在中国石化股份有限公司高桥石化氢转移反应生成低辛烷值的直链汽油组分之前，分公司炼油厂催化裂化装置完成工业试验的我国就被Pentasil分子筛裂化的结果3。Pentasil 分子自行开发、世界首创的技术。该技术的应用将使筛一般把C,以上烯烃裂解成Cs以下烯烃,该助催化裂化装置所产汽油的烯烃含量大大降低,对剂对汽油烯烃含量的影响将主要取决于汽油馏分于提高空气质量和推动汽油出口具有十分重要的切割点,轻汽油馏分烯烃含量略有增加,而重汽油意义。馏分中总烯烃含量将明显减少。原催化裂化装置所产汽油必须在掺人其它组1.3国内降 烯烃催化剂、助剂和工艺进展分后,烯烃含量才能达到国家规定的低烯烃清洁汽烯烃含量超标是国内生产清洁燃料需要解决油标准。应用MIP工艺后,催化裂化装置所产汽油的首要问题，因此,国内格外重视降烯烃技术的开不掺人其它组分也可达到低烯烃清洁汽油标准。发与应用。1.3.3 洛阳石化工程公司开发的LAP助剂[1.10]1.3.1石科院研制的 GOR催化剂和MGD工艺$1]中国石化洛阳石油化工工程公司炼制所运用中国石化石油化工科学研究院(简称石科沸石选择性裂化的原理,选择特定金属改性的沸院)开发了经特殊氧化物改性处理的MOY分子石制备了既降低催化汽油烯烃,又不降低或略有筛,在此基础上,研制成功了GOR新型催化剂。，提高催化汽油辛烷值的FCC助剂。该剂在洛阳这种催化剂可调控氢转移的深度控制氢分布,产石化工程公 司炼油实验厂100 kVa的重油催化裂生一定的异构化和芳构化反应,使之在降低汽油化装置上进行了工业应用试验,结果表明,LAP助烯烃的同时,保持较好的焦炭选择性和较高的辛-剂降低FCC汽油烯烃效果明显,当添加的LAP助烷值。经中国石化长岭分公司催化剂厂和中国石剂占催化剂质量的2.6%.5.3%和7.4%时,汽油化齐鲁石化公司周村催化剂厂工业放大后,分别中烯烃的体积比相应降低6.3%、10.4%和在中国石化洛阳分公司和中国石化上海高桥公司12.8%,且马达法辛烷值(MON)和RON均有所炼油厂进行了工业试用。工业试验结果表明，在提高。该助剂加注方便,使用灵活,是解决国内汽油切割方案不变的情况下,汽油中烯烃含量下FCC汽油烯烃含量过高的有效而灵活的技术方案降8%~10%,饱和烃和芳烃含量增加,RON基本之一。保持不变,马达法辛烷值(MON)有一定提高，诱导期延长,产品质量有所改善,可以说,GOR催化2改善汽油组分构成 ,降低烯烃含量的技术剂的品质已经达到或超过GraceDavison公司的RFG和AkzoNobel公司的ToM。我国车用汽油的调合组分中,催化裂化汽油第4期(2004)林道林等。降低汽油烯烃技术进展.43.占75%以上,重整汽油占10%左右,直馏汽油占.达90。石科院的加氢异构脱硫降烯烃RIDOS技10%左右,而二甲基叔丁基醚( MTBE)、烷基化术和抚顺石 油化工研究院的选择性加氢FGH技油异构化油等其它组分所占比例很少,有些炼厂术 也进展较快。车用汽油几乎100%是FCC汽油。因此改善汽油2.4汽油醚化组分构成,也是降低烯烃含量,提高辛烷值的有效FCC汽油中C,以下馏分约占30%,而这一途径。部分烯烃含量最高,因此根据这一-分布特点,提出2.1催化重整及芳构化了汽油醚化工艺技术以达到降烯烃目的。轻汽油催化重整汽油辛烷值高、烯烃含量低,是较好醚化技术对催化汽油中75 C以前组分预精制再的汽油调合组分。UOP公司已推出了成熟的移醚化,可降低催化汽油烯烃4% ~5%。比较典型动床连续重整技术,国内RPP和中国石化洛阳石的工艺是Cs醚化和催化裂化轻汽油醚化3.89。化工程公司等合作开发的低压组合床重整技术已2.4.1甲基戊丁 基醚(TAME)工艺.在长岭炼化实现工业化“1]。近年来,国外还开FCC汽油中的Cs与甲醇反应生成的TAME发了多项防止重整汽油苯含量过高的汽油脱苯技辛烷值高,蒸汽压低。TAME 工艺成为继MTBE .术,如IFP公司的加氢脱苯工艺, Benfree、CDTech之后又一个迅速发展的工艺。国外TAME工艺公司的催化蒸馏脱苯技术等。因重整原料对芳烃技术成熟,各具特色,都有工业化装置。国内中国.有一定要求因而限制了上述技术在国内的发展，石 化齐鲁石化公司催化蒸馏技术合成TAME中为此洛阳石化I程公司炼制所开发了汽油芳构化试已通过技术鉴定 ,20 kVa的工业化装置正在建技术,可以用凝析油.重整拔头油及抽余油焦化设中 ;中国石化上海石化股份有限公司建有1套汽油等劣质汽油来生产高辛烷值汽油、低烯烃调千吨级的TAME工业试验装置。合组分及符合车用标准的LPG。2.4.2轻汽油醚化工 艺2.2烷基化与TAME工艺相比,催化裂化轻汽油醚化工烷基化油辛烷值高、蒸气压低、不含芳烃和烯艺指的是催化裂化轻汽油中C, ~ C活性烯烃与烃,是一种理想的汽油调合组分。美国成品汽油甲醇反应生成相应甲基醚的工艺。在催化裂化轻中烷基化油体积比为12% ,新配方汽油中占到汽油中 ,Cs ~ C,烯烃含量约占汽油中烯烃含量的20. 7%。液体酸烷基化技术因使用氢氟酸或硫酸70% ,因此,从降低烯烃的角度看,催化裂化轻汽作催化剂，带来环境污染与设备腐蚀问题而受到油醚化比TAME有优越性。以芬兰NESTY公司限制,近年来已向固体酸烷基化发展,UOP公司的开发的NEXETHERS工艺为例,该工艺仅需非常Alkyene工艺已开发成功,国内RPP也在开发固简单的进料预处理,就能提高汽油质量,且投资体酸烷基化1.8]。低。国内抚顺石油学院等单位开发的FCC轻汽2.3异构化油醚化技术于1994年6月在抚顺石油一厂建成异构化是获得高辛烷值、低烯烃含量汽油组250 kt/a 的轻汽油醚化装置,投资约为1 000 ~分的最便宜的方法之一，可使轻直馏石脑油的辛2 000万元(无选择性加氢预处理)。该工艺是一烷值提高10 ~22个单位[8]。汽油无铅化以及新种联合生产MTBE、TAME和重醚的新技术,关键法规对车用燃料组成的限制,使得炼油厂对异构是在产品分馏中创造性地应用了恒沸现象,使甲化油的需求十分强劲,近年来催化剂和工艺都取醇回流和提余油提纯完全一-体化。 采用双塔共沸得了新的进展。C,/C。异构化技术也可用于提高蒸馏的NEXETHERS装置,醚的总产率通常超过重整拔头油、裂解汽油、加氢拔头油等劣质调合组常规MTBE装置所产MTBE的3倍多。分的辛烷值。Shell 公司的TIP完全异构化技术NEXETHERS 产物是包含MTBE、TAME、重醚和可以把调合组分的辛烷值RON由68提高到88未反应烃的混合物,通常其RON是95 ~ 100,左右;UOP公司的Penex工艺循环操作时可使.MON为87 ~90。醚化产物辛烷值高蒸汽压低，RON由原料的70增至93。国内中国石化金陵石是非常理想的高辛烷值汽油添加组分。但由于国化分公司等单位开发的异构化技术,异构化油的外发现醚类化合物对地下水有污染等副作用，因RON可达82以上,再经正构烷烃分离后RON可而影响了其使用前景。