生物质热解特性研究

第30卷第2期化学工业与工程技术Vol 30 No. 22009年4月Journal of Chemical Industry &.engineeringApr, 20生物质热解特性研究林木森1,蒋剑春(1.南京化工职业技术学院,江苏南京210048;2.中国林业科学研究院林产化学工业研究所国家林业局林产化学工程重点开发性实验室,江苏南京210042)摘要:以竹材、稻壳、木屑为原料,通过常规热解结合快速热解研究生物质热解特性。结果表明,生物质常规热解的液体得率较低,相比而言竹材最高,稻壳最低,且热解温度是影响竹材和木屑热解的主要因素,其液体得率随温度的升高呈先增后减的变化规律;快速热解方面,利用居里点裂解仪和GCMS在线分析竹材热解的液相组成,其组成以糠醛和酚类物质为主,它们分别来源于纤维素、半纤维素和木质素的热解关键词:生物质;热解;居里点中图分类号:TQ351.2文献标识码:A文章编号:1006-7906(2009)01-0023-03Study on properties of biomass pyrolysis(1. Nanjing College of Chemical Technology, Nanjing 210048, China: 2. Institute of Chemical Industryof Forest Products, CAF, Key and Open Lab on Forest Chemical Engineering, SFA; Nanjing 210042, China)Abstract, The properties of normal and fast pyrolysis of bamboo, rice husk and sawdust are investigated. The results showthat the yield of liquid products is low at normal pyrolysis, but bamboo is comparatively higher than sawdust and rice husk.The pyrolysis temperature is the dominant factor to the pyrolysis of bamboo and sawdust, and the yield of liquid productsclimbs up then declines as the temperature increasing. For fast pyrolysis, the Curie-point pyrolysis and GC-MS are used to on-line analysis of the components of liquid products of bamboo pyrolysis, and the main components are furfural and phenolic substance, which are formed from the pyrolysis of cellulose, hemicellulose and ligninKey words: Biomass; Pyrolysis: Curie-point随着工业的发展,大量化石能源的开采与使用,原料,其元素分析和工业分析见表1(表中数据为质造成了资源的逐渐枯竭和环境的污染。在这双重压量分数)。力下,人类开始寻找相对清洁的可再生能源来替代表1原料的元素分析和工业分析化石能源。生物质能是可再生能源的重要组成部元素分析,%工业分析,%原料一分,储量巨大,其开发利用可缓解能源短缺,改善环HN水分灰分挥发分固体炭境,而生物质热解制备生物油技术是生物质能利用竹材46.536.1146810.559.230.5283.6515.83的重要途径。居里点热裂解分析技术是研究高分子稻壳37.325.4256.1790.47.112017.1065.9017.00木屑47.606.4545.400.559.641.6079.8018.60聚合物分子结构较为快捷有效的方法,目前,居里点热裂解与气相色谱-质谱联合使用已成为木质化学研究领域一项固定的技术12)。本实验以竹材、稻1.2实验仪器壳、木屑3种生物质为原料,通过常规热解结合居里实验仪器:ASR-711热重分析仪,SP-6800A点快速热解研究生物质的热解特性。常规热解重型气相色谱仪,日本分析工业株式会社JHP-5型在研究原料、热解温度对热解结果的影响;而快速热居里点裂解仪和 Agilent公司GC6890-MS5973气解则分析了热解的液相产物组成。相色中国煤化工1实验部分CNMHG1.1实验原料作有间r:林不麻(181-),男江温州人,助教,硕士,主要从事生物质热化学方面的研究及化工教学工作本实验以竹材、稻壳、木屑3种典型的生物质为E-mail:linmusen1981@sina.com化学工业与工程技术2009年第30卷第2期1.3实验方法由图1可见,本实验条件下所得的液体产物得原料经粉碎后取粒径0.425mm以下粉末实验率较低,最大的得率也未超过30%(质量分数,下前于105℃的烘箱内干燥2h常规热解时首先称取原同),主要原因是:(1)热解的升温速率较低,仅为30料约1.2g在N2的保护下以30℃/min的升温速率升℃/min;(2)液体收集的方法不合适,对于常规热至设定温度,热解完成后可凝性蒸气经U型管冷凝解蒸气的停留时间较长,未采用快速冷凝的方法收器冷凝收集,最后称量、计算得率。快速热解时选取居集液体产物蒸气的二次裂解反应程度较大。里点温度445℃的热箔片,称取5mg烘干后的原料放不同的原料由于其组成以及理化特性不同而使在热箔片上,并将其折叠包裹起来,然后放入石英样得相应的热解行为也不同,因此,液体产物的得率也品管中。居里点裂解仪是将放在内部磁场中的铁磁存在很大的差别。比较3种原料的热解产物,竹材性物质,瞬间加热到该材料的居里点温度。从室温升的液体得率最大最高达24.5%;而稻壳的液体得到居里点温度只需0.1~0.2s,升温速率达5000率最低,都在10%以下。原因是竹材的挥发分含量℃/s裂解仪的炉温设定为35℃,进样针的温度保高,而稻壳挥发分低、灰分含量较高,所以固体剩余持250℃,裂解时间持续5s裂解仪的进样针与气相量明显要高于木屑与竹材(见图2)。同时,灰分对色谱的进样口直接连接,热解产物直接由载气带入热解蒸气起到催化裂解的作用,促进了蒸气的二次气相色谱-质谱仪,整个实验为在线分析。色谱柱为裂解反应,从而降低了液体的得率。毛细管柱RTX-5(30m×0.32mm×0.25gm),氦2.2常规热解时温度的影响气为载气,进样口温度250℃,程序升温50~200℃温度对生物质热解有决定性的作用,直接影响升温速率5℃/min,并在200℃保持15min热解产物的分布。本实验热解温度为400~750℃2结果与讨论对竹材、稻壳、木屑3种原料的热解液体得率与固体2.1常规热解时原料的影响剩余量作了研究。由图1、图2可知,温度对3种原生物质热解产物为可凝性蒸气、固体炭和不凝料热解产物的影响均呈现一致的变化趋势。固体剩性气体,其中蒸气冷凝为液体生物油。余量随着温度的升高而不断减少;液体得率则随着温度的提高呈现先增加后减少的变化,在550℃、生物质生物油十炭+气体(CO2+CO+H600℃时出现极大值。因为生物质在较低的温度下+CH,常规热解条件下,不同原料的热解结果见图1热解时,热解反应不够完全,木质原料大分子不能充分地断裂,而只是在键能较小的部位断裂,所以产物图2。中固体剩余量较高,而液体得率较少。随温度的增25竹材加,热解反应越来越完全,固体中残留的挥发分不断析出,同时炭挥发分以及气体三者之间可能发生了反应,所以固体剩余量下降,液体得率上升。当热解温度大于600C以后,分子断裂的部位进一步加大,热解形成的初始产物(蒸气)发生的二次裂解反应加剧,并形成二次油和小分子气体,最终导致液体得率350400450500550600650700750800温度/℃下降。但稻壳的液体和固体得率随温度的变化曲线图1不同原料热裂解时对液体得率的影响近似地与横坐标平行,说明稻壳的液体和固体得率受热解温度的影响较小。2.3常规热解的气体成分分析求址晅以竹材、木屑为例,在600℃下热解,收集热解竹材一稻壳一木屑产生的不凝性气体,并进气相色谱分析其组成。色充柱C-2000,载气为氩气,柱温80℃,热中国煤化工℃。气相色谱定分350400450500550600650700750800CNMHG少量小分子烃类质CHn,最后求得H2,CO,CH4,CO2的体积分数,图2不同原料热裂解时对固体剩余量的影响见表2。林木森等生物质热解特性研究25表2气体分析结果由表3可见,除糠醛外,其他产物都为酚类物气体的体积分数p,%气体热值质,且都为愈疮木基和紫丁香基衍生物,是木质素大原料COCH,CO2(k·m-3)分子的组成单元。就相对含量而言,糠醛的量较少,竹材1.4335.96.6256.057054.42,3-二氢苯并呋喃的量最大,多达21%;2,6-二甲木屑0.8736.66.4356.17013.9氧基苯酚、2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚和2,6二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚的量较接近,均由表2可知木屑与竹材600℃热解的气体成约12%。热解温度对主要液相产物的影响研究表明,主分含量基本相同,其中CO2和CO的体积分数很要液相产物的相对含量随温度的变化呈现先增后减高,二者之和占90%以上。根据气体热值计算公的变化规律,存在一个较优的热解温度,温度在445式:Q=1269+1089,+359qH,计算出气体的~590℃范围内相对含量较大;热解的机理显示糠热值约7MJ/m3,加上未考虑的少量小分子烃类物醛来源于纤维素和半纤维素的分子内脱水,而酚类质CH。,此气体可作为燃气使用。物质则由木质素大分子热解产生[02.4居里点快速热解以竹材为代表,其快速热解的可凝性气体未经冷凝就直接进入GC-MS在线分析,通过分析GCa)生物质常规热解的液体得率较低,比较竹材稻壳、木屑3种不同原料可看出,竹材的液体得率最MS总离子图(见图3),得到主要液相产物的离子峰所对应的物质及其相对含量。表3中只列出了质谱高,而稻壳的液体得率最低,原因是竹材的挥发分含量高,灰分少,而稻壳却相反,灰分含量特别高资料库能够确定的物质,而对少数不能确定的离子b)温度是影响竹材和木屑热解的主要因素,但峰不作考虑。对稻壳的影响并不明显。较高、较低的温度对液体产物的形成都不利,温度对液体得率有一个最优值,为550~600℃。c)竹材快速热解的液相产物为糠醛及酚类衍生物,其中2,3-二氢苯并呋喃的相对含量较大,多达21%。从热解的机理上分析,一般认为糠醛是由纤维素和半纤维素热解产生,而酚类物质则是木质素50010001500200025003000350040.00的热解产物时间/min图3竹材快速热裂解液相产物GC-Ms总离子图参考文献:表3竹材445℃快速热解液相主要产物分析结果1 Kuroda K, Sakai K. Analysis of lignin by pyrolysis-gas保留时chromatography I. Effect of borosilicate glass fibers on间/min名称分子式相对质量分数,%pyrolysis product composition [J]. Makuzai Gakkaishi糠醛C5H4O21.4231993,39(5):584~5898.88邻甲氧基苯酚CnHO24.0712 Kuroda K, Dimmel DR. Effect of pyrofoil composition甲氧基-4-甲基苯酚CH1O22.757on pyrolysis of lignin[J]. Journal of Analytical and Ap-plied Pyrolysis, 2002.(62): 259-2712.932,3-二氢苯并呋喃CH3O21.0143林木森,蒋剑春.竹材居里点快速热裂解研究[].林产化15.272-甲氧基-4-乙烯基苯酚CH1O28.895学与工业,2007,27(6):22,6-二甲氧基苯CH10O311.4404 Demirbas A. The influence of temperature on the yields18.902-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚CoH12O211.999compounds existing in bio-oils obtained from biomass24.524-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛CH10O45.983yrolysis[J]. Fuel Processing Technology25.162,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚CH14O12.557a vl中国煤化工CNMHG