神府煤加压热解特性及热解动力学分析

第31卷第11期中国电机工程学报Vol.31 No.11 Apr:Is, 2011402011年4月15日Proceedings of the CSEEC2011 Chin.Soc.for Elec.Eng.文章编号: 0258-8013 (2011) 1-00405中图分类号: TK224文献标志码: A学科分类号: 470.20神府煤加压热解特性及热解动力学分析王贤华，鞠付栋，杨海平，徐健，张世红，陈汉平(煤燃烧国家重点实验室(华中科技大学),湖北省武汉市430074)Kinetics and Properties Analysis of Shenfu Coal Pressurized PyrolysisWANG Xianhua, JU Fudong, YANG Haiping, XU Jian, ZHANG Shihong, CHEN Hanping(State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074, Hubei Province,China)ABSTRACT: Pressurized gasification is critical to the clean初始阶段，煤热解特性对煤气化过程有着重要的意义。为了utilization of coal. As the initial step, pyrolysis is significant for深入了解煤的加压热解机制，该文采用加压热重分析仪研究the process of coal gasification. To catch the mechanism coal了我国的一种典型烟煤神府煤在 不同压力下的热解失重pressurized pyrolysis in depth, the pyrolysis of ShenFu coal特性，采用挥发分释放综合特性指数(D)与非等温法，结合was investigated using pressurized thermogravimetric analyzer不同的扩散机制函数分析了神府煤加压热解动力学机制。研under dfferent pressures (0.1, 0.8, 1.5, 3 and 5MPa). The究发现神府煤的热解主要包括煤样的干燥脱水、挥发分的析kinetics propery was analyzed by overall index of volatile出以及大分子焦油的二次裂解:加压对神府煤的热解过程有evolving (D) based on pyrolysis characteristics and明显的影响，热解压力小范围的升高(<0.8MPa)有利于挥发non-isothermal method coupled with variant diffusing分的析出，然而过高的压力不利于挥发分的快速析出，挥发mechanism functions. The result indicates that the pressurized分释放综合特性指数可很好地表征神府煤加压热解过程中pyrolysis of ShenFu coal is mainly consisted of moisture挥发分的析出特性。热动力学分析表明，三维球扩散模型比removing, volatile releasing and secondary cracking of较适合神府煤的加压热解机制,低温段活化能随热解压力增macromolecular tar. Pressure has great influence on the大先增大后减小，但明显高于高温段热解活化能。behavior of ShenFu coal pyrolysis. The enhance of pressure关键词:神府煤;加压热解;三维球扩散:动力学(<0.8MPa) is beneficial for volatile releasing, however, afterthat, it suppresses volatile releasing. The overall index of0引言volatile evolving (D) shows consistent result with volatile煤气化是-一个复杂的反应过程，主要包括煤的releasing behavior with pyrolysis pressure increasing.热解和热解煤焦的气化反应等。热解作为气化反应Three-dimension spherical diffusing mode is fit for the的初始阶段，对煤焦的产量及其物化特性有着重要mechanism of ShenFu coal pressurized pyrolysis. Th的影响，并进而影响煤焦的气化反应性-3)。热解压activation energy (E) of low temperature range is enlarged withpressure incrcasing and achieves the maximum value at 1.5MPa,力提高抑制了挥发分的析出，增加了挥发分与焦炭afer that it diminishes with pressure increasing further. E of的相互反应，提高了煤焦产量，而挥发分在颗粒内lower temperature range is much higher than that of higher部停留时间增加也必然影响煤焦的物化结构|47]。temperature range.Wall等指出在热解过程中压力对煤焦的膨胀性有KEY WORDS: Shenfu coal; pressurized pyrolysis; pherical重要的影响，同时高压明显改变了灰和焦的结构，diffusing mode; kinetics从而影响了焦的气化活性8。Wu等采用加压沉降摘要:煤的加压气化是煤清洁利用的关键，作为气化反应的炉研究了压力对煤焦结构的影响时发现加压有利于多孔煤焦的形成!", Liu等也发现相似的结论l01。基金项目:国家自然科学基金项目(51021065,50876036; 国家重点孔隙结构增多有利于气化反应的发生，从而有利于基础研究专项经费项(010C8227003)。煤焦气化活性的提高"。Gadiou等研究发现高压延Project Supported by National Natural Science Foundation of China长了挥发分在固体颗粒内的停留时间，从而促进了(51021065.508760367); Special Fund of tbe National Priority BasicRescarch of China (2010CB22003).挥发分的二次裂解，使得焦的石墨化和芳香度增第11期王贤华等:神府煤加压热解特性及热解动力学分析41加，导致煤焦的气化活性降低([2。然而目前的研究失重速率快速增大，并在500"C 左右得到最大失重大都集中在对煤焦结构和反应性的研究，而对加压速率。此阶段主要为煤中较弱的桥键和侧链结构开热解过程中挥发分的析出以及煤的热解行为的研始断裂，并形成挥发性气体析出，主要气体产物为究还鲜，见报道，鉴于此，本文采用加压热重分析仪CO2、CO、 CH4等小分子气体和焦油类物质。随着主要研究了神府烟煤在不同压力下的加压热解特热解压力的升高挥发分的析出温度逐渐降低(约50性，并对神府煤的热解机制进行了探讨分析。C),但失重速率有所降低，这主要是因为系统压力的增加(<3MPa),使得煤颗粒在热解之前首先膨胀，1试验样品和试验方法并随压力的升高，膨胀度加大，进-一步改善了煤颗本研究所采用煤样为我国典型的动力煤粒内部孔结构，从而有利于有机官能团的低温裂种一神府烟煤， 其工业分析和元素分析结果见表解。然而随着压力的进-一步升高(>3MPa),压力的1。将所选空干基样品经过多次磨制和筛分至小于继续升高不利于神府煤热解移向高温，且最大失重100目后密封保存备用。率明显降低，这主要因为过高的系统压力抑制了挥表1神府煤的工业分析和元素分析发分的析出和键断裂。随着热解温度的继续升高Tab.1 Proximate and ultimate analysis of Shenfu coal %(>700C),热解反应进入二次热解阶段，DTG曲线工业分析上出现另一失重峰(800 C左右)，在该阶段煤中发A_ F_HNS010.19 31.62 5.84 52.35 68.84 5.06 0.91 0.28 888生大分子结构的缩聚、交联反应以及焦油的裂解注: 0通过差减法计算得到。等，主要为CO、H2和小分子的烃类物质明)，而随神府煤加压热解实验是在高温加压热重分析着压力的升高，峰值均有所降低，所对应的温度趋仪(pTGA，Thermal Max 500，Thermal Cahn, USA)于高温段，主要因为加压使得大分子挥发分在系统上进行的，加压反应器系统的天平气和炉气均采用内的停留时间延长,而高温有利于(>700C)大分子高纯氮:对于煤的热解，采用Ar为反应气保护炉挥发分的二次裂解。内惰性环境。热解程序如下:一定量的神府煤粉末加压热解过程中神府煤的挥发特性可用挥发(1 g)样品预先置于石英坩埚内，对系统进行升压，到00设定压力开始升温，升温速率为10C/min, 终温0.8 MPa: 90-1000C;为确保热解完全在1000C, 保温0min,1.5 MPa .0,1 MPa然后热解结束关闭电炉降温，并打开背压阀缓慢泄5 MPa压。为考察热解压力对神府煤热解过程的影响，在3 MPa701000C条件下选择了5个不同的系统压力，分别是0.1、0.8、1.5、 3和5MPao60200 400 600 800 1000温度/心.2实验结果 与讨论图1神府煤加压热解失重曲线Fig. 1 Profile of weight loss of2.1热解压力对神府煤热解过程的影响Shenfu coal pressurized pyrolysis不同压力下神府煤热解的TG和DTG曲线及其.特征参数如图1、图2和表2所示。可以看出煤颗.00粒的热解主要发生在300-900C,加压对神府煤的热解过程有明显的影响。当热解温度低于300C,-0.05-; MPa主要是干燥以及少量吸附的小分子气体析出过程。随着热解压力的升高，表征干燥阶段的第一失重峰米所对应的温度逐渐升高，失重峰值逐渐减小，而峰-0.15形变宽，这说明加压条件下水分的析出过程变得较00 400 60000 1000为缓和。温度/心C图2神府煤加压热解的 DTG曲线随着热解温度的升高(400~700C),煤发生- -次Fig.2 Profile of weight loss rate of热解，挥发分迅速析出，固体煤样的质量逐渐减小，42中国电机工程学报第31卷分释放综合特性指数(D)来分析4,其可用于表征.. wo-w(3)挥发分的析出难易程度，具体表达式可描述如下:D=(dw/d)m :(dw/d1)mm :V。(1)式中: w和w.分别为热解样品的起始量和最终剩T, .Tm .0Tn余量; w为l时刻样品的质量。将式(2)进行转化，式中: T, 为挥发分初始析出温度; (dw/d)mx 为挥发可以得到积分形式的反应动力学关系式:分最大失重速率; Tmx为对应于(dw/d)mx的峰值温G(a)= Ida__ Alp(x)(4)度; (dw/dr)mean 为挥发分平均失重速率，即热解失0f(a) β重率与热解时间之比;△T1/z 为对应(dw/dt)/式中: β=dTpx)=0-2! 3! 4!(dw/d)max=1/2的温度区间，即半峰宽度: V。为热解d最大失重率。各参数具体数值见表2.从表中可以RT°E而对一般的反应温度区域，E>>RT,则取看出压力越大，T, 越低，挥发分越易析出，而(dw/d)mx和(dw/d)mean越大,挥发分释放得越强烈，p(x)的第一近似表达式将式(4)转化为V越大则析出量越多，Tmx 和ATin越小则挥发分G(a)=ART'(a- 2RT)e-8IRT(5)释放高峰出现得越早;越集中，就越有利于热解以βEE'及气化。从表中结果可以得知，随着热解压力的升将上式简化取对数后可得:高，D值先增大，在热解压力为0.8MPa时达到最In[C()=-(=)+ In[4R](6)T2J= RT大值，而后随压力继续升高，逐渐减小。这说明当热解压力小于0.8MPa时，压力的升高有利于煤颗因此，对于正确的机制函数f(a)，其积分形粒的热解和挥发分的析出，而当压力高于0.8MPa式的机制函数与反应温度的倒数存在线性关系。时，压力增加却不利于挥发分的析出，即在加压热热解反应条件是影响热解反应机制选择的重解过程中存在一最优压力，而过高的系统压力会阻要因素!"5),且在本加压热解实验过程中所采用的样碍挥发分的析出和释放，与热失重曲线有相似的品量比较大，在坩埚中呈堆积状态，样品颗粒内的传热传质对于热解反应有着重要的影响，特别是在结论。表2加压下神府煤的热解特性参数加压条件下，产物的扩散阻力相应增大，扩散过程Tab.2 The cbaracteristics parameter of Shenfu coal的影响更为显著[61。因此，这里采用三维球扩散pressurized pyrolysis(Jander方程)机制函数进行热解反应动力学参数的(wd)mw(dwd)w D压力MPa T/C .wc分析，具体制制函数f(a)描述如下:(%/min)(9%/min)100.423 5161.3027.19 0.54381.9841661.337.220.50442.21f(a)=za-a)[1-(I-a)r'(7)1.5 405 4723125.24 0.504 82.06然而，当整个热解过程被分为几个阶段时，得到的403 469.2023.08 0.461 61.6398 4730.9823.18 0.4636 1.36仅为单个温度段的表观活化能，为描述热解反应的2.2 神府煤的加压热解动力学分析总包反应动力学, Cumming提出了重量加权平均活煤的热解动力学是进行煤的热利用过程模化化能E7，具体表示为的重要组成部分。由于煤的结构非常复杂，热解过E=FxE+Ex+.....+F.xE, (8)程中煤的外围结构和基本结构相继发生断裂、缩合式中: E~En 是每个阶段的平均表观活化能: F~Fn和交联，热解反应过程也非常复杂。同时，热解反是各阶段相对失重份额。应条件对煤的热解反应过程也有极为重要的影响。不同压力下神府煤的热解动力学参数如表3所本文中采用了非等温法进行热解反应动力学参数示，相关系数都在0.99以上，说明三维球扩散模型的计算。煤的热分解反应动力学可以表示为适合神府煤的加压热解。可以看出神府煤的加压热da= Aexp(-_Ef(x)(2)解过程可以分为2段，与热重特性曲线(图1和~ RT图2)相似，低温段为320~500C左右， 高温段为式中: f(a) 为热解反应机制函数; a为热解转500-1000C。不同的热解反应阶段具有不同的动力化率。学参数，即神府煤的热解动力学参数在不同的温度第11期王贤华等:神府煤加压热解特性及热解动力学分析范围内出现了转变，且转变温度大多接近热解最大1)神府煤的热解主要集中在300-900C,热重失重速率所对应的温度，这可能与最大失重速率对失重曲线主要包括3个失重峰，分别为煤样的干燥应温度前后煤本身的变化以及热解产物的性质有脱水、挥发分的析出以及焦的二次裂解缩合:加压关。Cai等研究表明煤的塑性变化直接影响了产物的对神府煤的热解过程有明显的影响，随着热解压力扩散性质，且焦油的扩散与小分子的扩散存在显著的升高神府煤的热解挥发分的析出温度逐渐降低的差异8。而神府煤热解过程中低温阶段煤将发生(约50'C)，但失重速率有所降低，而焦的二次裂解塑性变化，成为塑性中间体，产物在其中的扩散阻温度有所提高，这主要因为加压抑制了挥发分的析力相应增加，同时此阶段焦油的生成量随着温度增出，使得大分子挥发分在系统内停留时间延长，而加逐渐增多，而大分子化合物相对于小分子化合物高温有利于(>700C)焦油等大分子挥发分的二次的扩散阻力更大19]。随着温度的进- -步升高，一方裂解;面煤焦本身的塑性随着焦油的析出而逐渐减小201,2)挥发分释放难易程度的综合特性指数D可同时焦油本身在高温条件下的热裂解产生更易析有效表征煤加压热解过程中挥发分析出的难易程出的小分子气体”,从而使得在转变温度处热解动度，结果表明随着热解压力的升高，D值先增大，力学参数发生转变。因此可以近似认为在温度低于在热解压力为0.8MPa时达到最大值，而后随压力转变温度的反应区的动力学参数可以由大分子产物继续升高而逐渐减小，说明神府煤在0.8MPa系统的生成反应及扩散控制。而高于转变温度的温度区压力下热解时系挥发分最易析出，与热重特性曲线域则表现为小分子化合物的生成反应及扩散控制区一致;域。且低温区的活化能均高于高温区的活化能。3)神府煤的加压热解符合三维球扩散模型机比较不同压力下神府煤的热解活化能可以发制，其煤样热解过程中低温段(320- 500"C)主要为煤现，低温段的活化能和指前因子均随着热解压力的样的塑性变化与大分子挥发分的扩散析出，而高温增加先增大后减小，转变压力为1.5MPa,这主要因段(500- -1000C)主要为大分子焦油的裂解和扩散;为随着热解压力升高，煤焦在低温段的塑性发生改动力学分析表明低温区的活化能均高于高温区的变,从而影响了产物的扩散有关2;:而加压条件下活化能，而且随着热解压力的增加，低温段活化能高温段由于焦油二次反应的增强，焦油本身的析出先增大后减小，在1.5MPa时有最大值，而高温段量减少，从而使得高温段的活化能和指前因子均低活化能均小于常压条件下。于常压热解。参考文献表3神府煤在不同压力 下的热解动力学参数Tab.3 Kinetics parameters of1] 谢克昌.煤的结构与煤的反应性[M].北京:科学出版社，2002:Shenfu coal pressurized pyrolysis289-29Xie Kechang. 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The physial character of coalchar formed during rapid pyrolysis at high presure[]. Fuel, 2005,本文主要采用加压热重分析仪研究我国的一84(): 63.种典型动力烟煤神 府煤的加压热解特性，并对5] 杨海平，陈汉平，鞠付栋，等.热解条件及煤种对煤焦气化活性的影响[小.中国电机工程学报. 2009. 29(2): 30-34.其热解过程行为和热解动力学机制进行了分析，主Yang Haiping. Chen Hanping, Ju Fudong. et al. Infuence of pyrolysis要结论可归纳如下:condition and coal type on gaification reactivity of charcoal44中国电机工程学报第31卷.I. Pocedings of the CSEE, 2009， 29(2): 30-34(in Chinese),171-1178.[6杨海平， 陈汉平，鞠付栋，等。典型煤种加压热解与气化实验研[17] YangHP, Yan R, ChinT, etal. Tga-ftir analysis of palm oil wastes究[D]中国电机工程学报. 2007. 27(26); 18-22.pyrolysis[J]. Energy & Fuels, 2004, 186);: 1814-1821.Yang Haiping. Chen Hanping. Ju Fudong, e al. Study on pesurized[18] Cai HY, GuellAJ, Dugwell DR, etal. Heteratom dstribution inpyrolysis and gasification of Chinese typical coal samplespyrolysis products as a function of heating rate and pessre[DI. Fucl,0]. 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