生物质热解及生物质与褐煤共热解的研究

第28卷第2期煤炭转化Vol. 28 No. 22005年4月COAL CONVERSIONApr. 2005生物质热解及生物质与褐煤共热解的研究倪献智)丛 兴顺2)马小隆3) 周 任学”)摘要褐煤及生物质均具有隔绝空气受热时化学结构发生裂解的特性.经过热裂解可得到半焦、焦油和煤气等三种形态的物质。对于一定的煤及生物质来说,三种形态产物的产率将因热解条件不同而有差异。研究选取了龙口褐煤,选取了木屑和核桃壳两种生物质,在一定的条件下进行低温热解.考察了生物质热解及生物质与褐煤共热解时,三种形态产物产率的差异.考察了低温热解所得半焦直接作为吸附剂使用的性能.吸附实验结果表明,不经任何处理的低温热解半焦吸附亚甲基蓝的单位吸附量可以达到7.3 mg/g.关键词生物质,褐煤， 热解,吸附:中图分类号TQ530. 2,Q949. 9稻壳5 000万t,林业加工废弃物约3000万t,三项0引言总计折合标准煤2.15亿t.L.3)生物质中的主要化学组分为木质素、纤维素和糖类等,其能量密度低,不褐煤除了作为燃料使用以外，经过不同的化学宜储存和运输.若直接作为燃料使用,燃烧热效率很加工过程可以得到各种化工产品或化工原料.褐煤低,环境污染严重.生物质在无氧的条件下进行热裂是变质程度最低的煤,其储量占煤炭总储量的解反应,可获得木炭、生物油和可燃气.[中生物油和12.5%.[1]褐煤分子结构中芳香环的缩合程度低,缩可燃气中含多种有价值的化工原料.合芳香环周围的各种含氧活性基团和脂肪侧链含量根据生物质和煤的成分特点,将生物质和煤一丰富,化学活性好,故褐煤水分含量较高,挥发分产同进行低温热解是近些年来能源化工中崭新的研究率高,发热量低.将褐煤直接燃烧时，随烟道气粉尘课题.[2]周仕学[°]较系统地研究了生物质与高硫强带出量大,环境污染严重,热利用率较低.但是,对于黏结煤共热解过程中的化学行为，从理论上考察高褐煤进行低温热解(干馏)时,容易发生热裂解反应，硫强黏结煤热解的过程中生物质分解反应所产生的同时得到固态半焦、液态焦油及煤气.焦油是含有脱硫及抗黏作用.将生物质与褐煤的混合物进行低酚、蔡、蒽、菲、苯和沥青等多种组分的混合物，通过温热解,是基于生物质和褐煤的热分解温度相近的精馏分离,可以得到多种重要的有机化工原料.热解特点(生物质主要热解温度为265 C~310 C,褐煤煤气中含氢气、一氧化碳和低分子烃等,可作为高热的初始分解温度约350C).将生物质与褐煤冷压成值燃料气或化学合成气.所得到的固态高碳物型,热解时逐层受热发生热裂解,有效控制粉尘随热半焦,强度较大而且孔隙发达,可作为洁净燃料、气解气的逸出.发生热裂解的分子界面产生自由基,其化原料、铁合金生产用焦和电石生产用焦,或者经过易于及时发生缩聚反应,这就保证了固相产物的微进一步加工，制备活性炭或碳分子筛,或者直接作为观机械强度,从而提高了其品位.低温热解能够同时吸附剂用于环境保护中.得到较大量的焦油、大量的煤气和高碳半焦三种形生物质是日益得到重视的重要碳质资源,主要态的产物,对于合理而有效地利用褐煤资源和生物包括农作物秸秆、稻壳、果壳.木屑.制糖业蔗渣和造质资源,发展多形态化工产品的联合生产技术,减轻纸业蔗髓等.我国农作物秸杆的生产量约达6亿t,环境污染等,具有重要的意义.*山东科技大学2004年度科研基金资助项目.1)硕士、教授、硕士生导师.济南大学化学工程学院,250022济南;2) 硕士生;3)实验师;4)博士、教授、博士生导师,山东科技大学化学与环境工程学院,266510青岛4煤炭转化2005年两种粒度级的煤样,煤样1粒度<0.9 mm,煤样21实验部分粒度<0.45 mm.生物质选取了两种:一种是木屑，粒度<0.9 mm;另一种是核桃壳,粒度<0.45 mm.按照煤炭分析国际方法GB212- 1991和GB/1476-1.1实验 煤样和生物质样的制备1991,进行了煤样和生物质样的工业分析和元素分选择龙口褐煤,进行煤样缩分，破碎过筛.制成析，分析结果见表1.表1 煤和生物质样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal and biomass sampleProximate analysis/ %”Ultimate analysis/%* ,dafSamplesMusAd_VanlNOdiff.)Brown coal13.748.2848. 2175.185.201.220.9117. 49Sawdust7. 303.1484. 5354.355.99.0.3039. 36Shell of walnut9.652. 5177.4169.423. 860. 3526.37+ Percent of weight.1.3.2半焦吸附性 能测定实验方法1.2实验仪器热解实验所得半焦参照木炭及活性炭吸附亚甲控温管式炉热解装置、焦油水分测定装置.HY一基蓝测定的国标方法步骤，按照国标方法GB/4型多用调频振荡器.721型分光光度计和电子天平.T12496.10-1999配制出亚甲基蓝原液和标准溶液取浓度co=400mg/L的亚甲基蓝标准溶液2501.3实验方 法mL,放人M= 300 mg的半焦试样,在振动荡器上振1.3.1 低温热解实验方法荡30 min发生吸附.进行过滤收焦滤液,在721型参照煤炭低温热解测定的国标方法步骤，起始分光光计上(在654nm波长时吸光度可达到最大温度、升温速度和终温等参数按照本实验的研究目值)测定各滤液样的吸光度数值,根据同样条件下所的进行设定.将生物质或生物质与煤的混合物压块，做的标准曲线,查出各滤液样的亚甲基蓝浓度c值.在电子天平上准确称重,放人已称重过的干馏管中，单位半焦的吸附量根据式q= O0x°元°计算，250管口端放置适量石棉绒和一带小弓形缺口的石棉q的单位是每克半焦吸附亚甲基蓝的毫克数(mg/片，以起到适当封闭的作用接好收集焦油的烧瓶和管口橡胶塞并支撑固定好，使得收集焦油的烧瓶置g).于低温水槽中.将炉温预升温到300C,迅速移动炉2结果与讨论体将千馏管置于炉内恒温段.在300 C~500 C阶段控制升温速度为5 C/min,在500 C~700 C阶2.1煤样和生物质样的低温热解结果段升温速度为每分钟1.5 C~2 C.将热解产物半焦称量.含水焦油在焦油水分测定装置上进行水分煤样、生物质样、生物质与煤样的混合物(质量蒸馏测定,从而得到热解产物焦油的量和热解水的比1:4)的低温热解实验条件如前所述,热解所得量煤气的量通过差减法计算.各部分产物的分配比见表2.表2实验方案和各产物的产率(质 %,干基)Table 2 Test scheme and yield of outcomes(% ' ,dry basis)Test No.SampleCharTarGasThermo decomposing waterCoal sample 165. 749.4816.498.29Coal sample 271. 115. 7915. 487. 62325.9726. 6718. 93.28. 4330.9122.0320. 2926.77Mixture of sawdust and coal samle 19. 0415. 91 ;10. 88(weighted ealculating value of test scheme 5)57.7912.92 16. 9810.19Mixture of shell of walnut and coal sample 165. 826.6616. 5910. 93(weighted calculating value test scheme 6)11.8717. 2111.81第2期倪献智等生物质热解及生物质与褐煤共热解的研究1由表2数据可以看出:1)固态产物半焦是产率由表3的数据可见:1)煤或生物质单独热解所最大的产物,在预定的实验条件下,煤样的半焦产率得到的半焦,吸附量均很小,尤其是煤的半焦几乎没最大,生物质的半焦和焦油产率数值上相近;2)生有吸附能力;2)生物质与褐煤共热解所得半焦的单物质的焦油产率最大,尤其是木屑的焦油产率(干基位吸附量有明显的增加,这表明,在生物质与褐煤共质量百分率)为26.67%,核桃壳的焦油产率为热解过程中,生物质热分解所产生的中间成分与固22. 03% ,均远远地高于煤的焦油产率.这表明,分子相物的分 子结构之间发生相互作用,不仅使一部分量较低的生物质在热解条件下,容易裂解为中分子炭被固定于半焦中，而且使半焦颗粒的表面性质与量的生物油,同时产生较大量的裂解气;3)对于生纯褐煤半焦的表面性质产生了不同,表明半焦颗粒物质与褐煤共热解的实验,将实验结果与加权计算的空隙率和比表面有了增加,或者颗粒表面上的电结果进行比较,可以看出,半焦产率的实验值大于计极 性发生了变化.算值,焦油产率的实验值小于计算值,煤气产率的实验值小于计算值.这表明,生物质与褐煤共热解的过3结论程中,生物质与褐煤的热分解中间产物之间存在着一定的相互作用,生物质热分解所产生的焦油成分1)生物质低温热解可以同时得到产率均占相与固相物发生缩聚反应,从而一部分可析出物被固当比例的生物油、可燃气和半焦三种形态的产物.在定于半焦中.4)煤的粒度较大时，发生热分解时焦本实验条件下,木屑的生物油产率(干基)达到了油的产量更大些.26. 67%.2.2热解产物半焦的吸附性能测定结果2)生物质与褐煤共热解的实验结果表明,在生热解产物半焦呈现疏松的颗粒状态,不作任何物质与褐煤共热解过程中,生物质热分解与褐煤熱破碎和活化处理.考察将其直接作为吸附剂使用时分解之间有一定的相互作用.作用的结果使生物质的性能.吸附实验按照第1.3.2节所述的方法,实验中的--部分碳被固定于半焦中,从而使半焦产率增结果见表3.加.并且作用的结果使半焦颗粒的表面性质与纯褐表3半焦试样吸附后的亚甲基蓝溶液浓度和煤半焦的表面性质产生了不同,半焦颗粒的空隙率每克半焦试样的吸附值和比表面有了增加,或者颗粒表面上的电极性发生Table 3 Solution concentration after adsorption了变化，使半焦的单位吸附量明显增加.with char samples and adsorption value3)生物质与褐煤共热解是具有实际意义的技per gram of char samples术,体现了合理利用我国生物质与褐煤资源的特点，Char Adding Solution co/(mg" c/(mg" q/(mg是全面开发多形态和多用途产品,降低开发成本的samples value/g volume/mL L- 1)L-1)g-1)Char 0.32504-40技术.油状物和气态物有待作进-步的分离和分析.Char 20.34C37.71.9主要产物半焦用途广泛,初级使用可利用其颗粒的Char 30.34(35.5Char4 0.333.75.2多孔性特点作为吸附剂.尽管热解半焦的吸附活性Char5 0.350335.8还远比不上一般的活性炭,但其无需作任何处理而0.3317.Active直接使用，使用之后仍可继续作为高热值燃料或作carbon.119. 0其他用途,从整体.上来说较为经济合理.参考文献[1] 媒炭工业部(中国煤炭工业年鉴)编审委员会1993年中国煤炭年鉴.北京:煤炭工业出版社,1994. 14-22[2]李文,李保庆,孙成功等.生物质热解、加氢热解及其与煤共热解的热重研究燃料化学学报,1996,24(4);341-347[3] 徐冰燕.吴创之.罗曾凡等.中国生物质气化技术的发展前景.太阳能学报1999(待刊):162-167[4] 周仕学.煤与生物质热解化学.徐州:中国矿业大学出版社2002.183-187[5]周仕学.刘振学,于洪观等.高硫强黏结煤高温热解脱硫的研究煤炭转化.000,23(1):44-46(下转第47页)第2期邹立壮等不同水煤浆 分散剂与煤之间的相互作用规律研究( w)47STUDY ON THE INTERACTION CHARACTERISTICS BETWEENDIFFERENT CWS DISPERSANTS AND COALSPART ( VI) EFFECT OF DISPERSANTS ONTHE STATIC STABILITY OF CWSZou Lizhuang Zhu Shuquan Wang Xiaoling and Cui Guangwen(School of Chemical and Environmental Engineering ,China University ofMining and Technology, 100083 Beijing)ABSTRACT In this paper ,the static stability of different CWS has been studied by using 14Chinese coals sluries formulated with 10 dispersants. The result shows that the CWS stability oflow rank is the mainly to coal's properties , and the stronger the hydrophicility is,the better thestability of CWS. The CWS stability of high rank coal depends mainly on the structurecharacteristic of dispersant. The effect of dispersant on CWS stability is mainly dependent on thedirect or indirect interaction of the dispersant was adsorbed on the coal particle surface. When theparticles in CWS were able to form the large three-dimensional structure by the interaction odispersants at static state,the CWS can be retained a good stability. An experience model has beenset up, which may be used to estimate the static stability of different CwS by the parametersobtained from the rheological curves.KEY WORDS coal water slurry ,dispersant ,stability(上接第41页)STUDY ON THERMAL DECOMPOSITION OF BIOMASS ANDTHE MIXTUE OF BIOMASS AND BROWN COALNi Xianzhi Cong Xingshun”Ma Xiaolong" and Zhou Shixue(Institute of Chemistry and Chemical Engineering ,Ji'nan University ,250022 Ji'nan;* Institute of Chemical and Environmental Engineering ,Shandong University ofScience and Technology,266510 Qingdao)ABSTRACT Brown coal and biomass all have the characteristics of thermal decompositionf their chemical structure. Outcomes of three forms may be gotten by their thermaldecomposition. The yields of three forms outcome will have different with the condition of thermaldecomposition for some coal and biomass. Brown coal (from Longkou mine) and biomass (sawdustand shell of walnut)were tested by thermal decomposition under lower temperature in the study.The difference of the yields of three forms outcome was reviewed when biomass was decomposedand the mixture of biomass and brown coal was decomposed under some condition of thermaldecomposition. The performance of raw char used directly as adsorbent was reviewed. The resultof adsorption test stated that the adsorbing value of raw char to methylene blue may reach 7. 3mg/g.KEY WORDS biomass , brown coal , thermal decomposition , adsorption