甲基丙烯酸聚乙二醇(400)单酯的合成研究

广东化工2007年第8期●16.www.gdchem.com第34卷总第172期甲基丙烯酸聚乙二醇(400)单酯的合成研究覃超国，李湘(肇庆学院轻工化学系，广东肇庆526061)摘要]以对苯二酚作为阻聚剂，氯化亚锡为助阻聚剂，对甲苯磺酸作催化剂，甲基丙烯酸与聚乙二醇(400)为原料进行直接酯化反应合成单体甲基丙烯酸聚乙二醇(40)单脂，考察了氯化亚锡用量、催化剂用量、反应温度和反应时间对反应结果的影响，确定了最佳的反应条件。[关键词甲基丙烯酸;聚乙二醇(400); 氯化亚锡;甲基丙烯酸聚乙二醇(400)单酯;酯化反应Study on the Synthesis of Pethacrylate Polyglycol MonoesterQin Chaoguo, Li Xiang(Chemistry Department, Zhaoqing University, Zhaoqing 526061, China)Abstract: Pethacrylate polyglycol monoester was synthesized by the estrification of mehacrylic acid and polylycol-400, in whichhydroquinone, tin dichloride and tolunesufnic acid was used as inhibitor, inhibitor promoter and catalyst respetively. The efts of theamount of inhibitor promoter, catalyst, reaction temperature and reaction time on the reaction results were also investigated. The mosteffective syhthetic condition was obtained experimentlly.Keywords: methacrylic acid; polylyo-400; stannous chloride; pethacrylate polyglycol monoester; estrification甲基丙烯酸聚乙二醇酯是-一种重要的高分子单体，它可与作有些困难，且后期产品的处理也很复杂。本实验采用了正交其它单体共聚接枝，也可以本体聚合得到性能优良的表面活性实验设计的方法，探讨了在没有带水剂的条件下，以对苯二酚剂，在合成纤维加工、涂料、粘合剂塑料改性、水处理阻垢剂作为阻聚剂、氯化亚锡为助阻聚剂、对甲苯磺酸作催化剂，合等领域都有广泛的应用，尤其是在混凝土减水剂方面有着很好成甲基丙烯酸聚乙二醇酯的工艺条件,该法未见相关文献报道。的应用前景"。随着我国加入WTO,国外许多大混凝土外加剂1实验部分公司竭力占据我国市场，目前我国已掀起研究聚羧酸系减水剂.的高潮，而甲基丙烯酸綮乙二醇酯是合成此类减水剂的重要单1.1 试剂与仪器体，是影响此类减水剂性能的主要因素。用其合成的减水剂在1.1.1试剂支链上引入多个聚氧烷基烯类基团[(CH2CH2O)m R],其醚键的甲基丙烯酸(化学纯,广东汕头市西陇化工厂)，聚乙二醇氧与水分子形成氢键，并形成亲水性立体保护膜，该保护膜既(400)(工业品),对苯二酚(分析纯，广州市化学试剂厂),氯化亚具有分散性，又具有分散保持性21。甲基丙烯酸聚乙二醇酯一锡(化学纯，广东汕头市西陇化工厂),对甲苯磺酸(分析纯，天般采用甲基丙烯酸与聚乙二醇酯化反应制备而得，为提高酯化中国煤化工率，往往采用带水剂除水。但采用的带水剂- *般是一 - 些沸点1.1.2较高对人体毒性较大的有机溶剂如苯和甲苯，这使得实验的操MHCNMHG[收稿日期] 2007-0S-12[作者简介覃超国(972-),男，广东罗定人，实验师，工学学士,主要从事应用化学研究。2007年第8期广东化工第34卷总第172期www.gdchem.com●17.1.2 反应原理合成单体甲基丙烯酸聚乙二醇(40)单酯酯化反应如下:CH3CH2=C-CooH + H-CHzCH2OHtOH-十H2C=C-C0-CH:CH2OhH + H2O1.3单体的合成过程聚合的现象明显减少了。显然加入次亚磷酸钠和氯化亚锡均有依次加入计量的PEG(400)、 阻聚剂(如对苯二酚)、氯化亚较好的助阻聚效果;加入次亚磷酸钠的酯化产物颜色较浅，但锡、MMA、催化剂(如对甲苯磺酸),到装有温度计、球型冷凝是酯化率不够高。加入氯化亚锡的酯化率比较高，达到80%以管、搅拌浆的250 mL三颈圆底烧瓶中，油浴加热,升温到反应上，产物颜色加深程度也不大。所以氯化亚锡作为助阻聚剂较温度，搅拌下反应一定的时间，冷却至室温，得到棕色的甲基为理想。丙烯酸聚乙二醇(400)单酯单体粗产品。将粗产品进行减压蒸馏，除去未反应的甲基丙烯酸和水。催化剂和阻聚剂以无色晶表1无助阻聚剂的酯化反应结果体析出，过滤得到棕黄的液体。把此液体用5% Na2CO,溶液调Tab.1 Results of esterification without inhibitor promoter到中性然后用饱和NaCl溶液洗涤,再用30mL乙醚萃取PMA,反应温度/C对苯二酚酯化率%颜色分离有机层，过滤，在低温下减压真空干燥24 h,得到较纯的20不聚合68.3产品川。3072.31.4酯化率的测定(40少量聚合反应前用移液管量取- -定量的反应液于锥形瓶中，用蒸馏50大量聚合水稀释后，以酚酞为指示剂，用已标定的标准NaOH溶液滴定注: *表示颜色加谍程度至微红色，30 s内不视色即为滴定终点，记录所耗碱量，计算所取样品的酸价和酯化率。表2氯化亚锡对酯化反 应的影响酸价的计算:酸价=CNaoOHXVor*40/m 样品，式中C为Tab.2 The effect of tin dichloride on the esterificationNaOH标准溶液摩尔浓度，V为滴定至终点所消耗的NaOH的反应温度/C氯化亚锡+0.5%的对苯二酚 酯化率%颜色体积，m样晶为所取样品的质量。12066.8酯化率的计算:酯化率= [(初始酸度检测时刻酸度)初始13075.4酸度]x100% .14不骤合6.41.5红外光谱分析151.1样品经提纯精制后，用KBR晶片涂膜制样，采用注: °表示颜色加谋程度FTIR-8400S型红外光谱仪表征。2结果与讨论表3次亚磷酸钠对酯化反应的影响2.1助阻聚剂的加入及其作用Tab.3 The efect of sodium hypophosphite on the esterification在单体的合成过程中发现，单- .采用对苯二酚作为阻聚剂反应温度/C次亚磷酸钠+0.5%的对苯二酚酯化事%顫色时，合成温度低于I30C时， 酯化率较低。若提高合成温度,1250.随着反应温度的升高，体系物料的粘度明显增大，甚至发生凝54.2胶现象，表明甲基丙烯酸或其酯化产物发生了聚合反应。若增58.5加阻聚剂的加入量，一定程度上可以防止聚合反应发生，但酯62.8化率还是较低，抑制酯化反应的进行，且酯化反应产物颜色也注: *表示颜色加深程度加深。为了解决这问题，作者通过对合成过程及结果的分析，认为这是由于聚乙二醇中含有的微量氧，因此权衡各种因素后2.2影响酯化率的因素选用了氯化亚锡')和次亚磷酸钠作为助阻聚剂分别进行了实2.2.验。结果见表1~3。本文的合成实验能够选择- -种 助阻聚效果聚剂YH中国煤化工实验以对莱二翻作为阻较好，而又不影响酯化反应的助阻聚剂极为重要。CN M H G酸为催化剂，同一反应由表1、2、3可见，在酸醇比、催化剂加入量相同的情况温度的条件下，研究酸醇摩尔比对合成甲基丙烯酸聚乙二醇酯下加入氯化亚锡或次亚磷酸钠后甲基丙烯酸由于高温而出现的反应的影响，结果见表4。广东化工2007年第8期.18.www.gdchem.com第34卷总第172期表4酸醇摩尔比对酯化率 的影响(%)提高，但反应温度超过140C后酯化率不再有显著的增大。又Tab.4 The effect of the molar ratio of methacrylic acid to因甲基丙烯酸的沸点在160C左右， 故酯化反应温度应控制在polyglycol-400 on the esterification rate(%)140~ 150C。实验序号D):几图酯化率2.3正交实验结果1.05: 172.5根据初步实验结果，为了优化实验条件，本文进行了5因1.10: I83.2素4水平的正交实验，将D(甲基丙烯酸) : D嚎乙二鹏4(以酸醇总质量.I5:177.5计)(A)，催化剂的用量(以酸醇总质量计)B),阻聚剂的用量(以.1.2: 176.1酸醇总质量计)(C),氯化亚锡的用量(以酸醇总质量计)D),反应温度(E)设为考虑因素,反应时间考察文献']取6h。因素水平由表4可知酸醇比对酯化率有一定的影响，随着酸醇比的见表7,正交实验结果见表8。增加，甲基丙稀酸浓度增加，有利于提高醇的转化率，酯化率表7 Lr(4)因素水平相应提高。当酸醇比增加到1.15时，酯化率几乎不再提高，如Tab.7 Factors and levels of L16(4 )orthogonal test果再进一一步提高酸醇比，在酯化物中会余留较多的甲基丙稀酸，同时也会引入更多的阻聚剂，浪费原料，影响产物纯度。综合水平mm:徽化剂用量阻聚利用氯化亚锡 反应温度考虑，酸醇比在1.10~ 1.15范围比较合适。A1%，B量/%，C用量/%,D /C, E2.2.2催化剂用量1.05: 1.00.0.5120本组实验以恒定的酸醇摩尔比和反应温度，用对苯二酚作1.10: 1.01.1.0130为阻聚剂，氯化亚锡作为还原剂，改变催化剂的掺量(以酸醇总1.15:1.01.5质量计)进行实验，结果见表5。1.20: 1.02.02.50表5催化剂用量对酯化率的影响(%)表8正交实验结果(%)Tab.5 The effect of the amounts of catalyst onTab.8 The results of the orthogonal test(%)the esterification rate(%)序号3DE酯化率催化剂掺入量75.75.5.076.579.6.579.81.776.682.3由表5看出，随着对甲苯磺酸掺量的增加，酯化率也有所增大，但在掺量加入超过1.5%以后酯化率不再有明显的增加,69.4所以将催化剂的用量确定为1.5%。75.42.2.3温度对酯化率的影响69.8 .其他条件不变，考察反应温度对酯化率影响，结果见表6。77.8表6反应温 度对酯化率的影响76.480.8Tab.6 The effect of reaction temperature on esterifcation rate反应温度/C酯化率%K 75.825 75.150 76.675 75.825 69.25075.3中国煤化工450 76.40040s081.4MHCNMHG05079.250K4 76.250 76.350 76.525 77.900 81.3252.450 2.250 0.425 2.450 12 .075由表6可以发现，随着反应温度的提高，缩合反应酯化率2007年第8期广东化工第34卷总第172期www.gdchem.com. 19.由表8中极差分析结果可知，水平效应值R的大小决定了由图1和图2[B对比可以看出,合成的酯红外光谱吸收中羟各因素影响的大小顺序为: E>A>D>B>C.最佳酯化条件是基的特征吸收已经明显减小。从图1可见1730 cm'左右处出现AzBzC2D.E4.即MmA): npecsoo=1.10: 1.0, 对甲苯磺酸用量新峰为- _C=0的伸缩振动所引起的特征吸收谱带，1640 cmi '为1.5%,对苯二酚用量为1.0%，氯化亚锡用量为2.0%，反应处出现的吸收蜂为C=C的特征吸收峰,于1450 cm'附近可以温度为150C。在此条件下反应6h酯化率可达83.5%。看到有-一个峰，在1370 cm'也出现一个对称蜂，可以证明产物2.4酯化产物红外表征中有甲基的存在。960 cm"'出现的峰为端烯烃的δ键面外弯曲采用FTIR-8400S型红外光谱仪对产品进行红外光谱测定，振动蜂,在1250~1150cm^'左右处--C- 0- C- 反对称和对称结果见图1。伸展振动峰没有变化，说明PEG内部结构没有被破坏。结果表明: PEG与甲丙烯酸发生了酯化反应，生成了PMA,且转化率05r较高。3053结论巨60(1)通过本实验得到合成甲基丙烯酸聚乙二醇酯的最佳条45 t件为:酸醇比为1.1:10, 反应温度是150C,阻聚剂用量为1.0%催化剂用量为1.5%， 氯化亚锡的用量是2.0%,反应时间0一在6h左右，酯化率可达83.5%。(2)通过FTIR的表征分析，证4000 3000 2001500 1000 S00明本实验所得产晶是目标产物，且产品纯度也较高。波数(Con图1甲基丙烯酸聚 Z二醇酯的红外图谱参考文献.Fig.1 IR spectrum of pethacrylate polyglycol monoester[I]马保国，谭洪波，潘伟，等。甲基丙烯酸驚乙二醇单甲酬400)酯的合成wavenumbers工艺研究[R].高性能混凝土和矿物掺合料的研究与工程应用技术交流会，536-540.00.[2]廖国胜，马保国，孙恩杰，等.新型聚羧酸类混凝土减水剂中间大分子80单体合威研究[].混凝土外加剂，2004, (2): 2-3.60[3]刘亚兰，雷忠利，赵俊趣。聚乙二鹳丙烯酸酯的合成与表征[I].现代生E物医学进展，2006, 6(5): 4143.H0 t[4]孙日圣，欧阳杰，吴勇，等.聚乙二醇与甲基丙烯酸的酯化工艺及动力20 t学研究[].南昌大学学报，工科版，2006，6(28): 2.[S]牛梅菊、氣化亚锡能化剂在酯化反应中的应用[].化学与粘合，1997, (I);35-37.40003500300025002000150010000 500波数/em'(本文文献格式:覃超国，李湘、甲基丙烯酸聚乙二醇(400)单圄2聚乙二醇 400红外图谱酯的合成研究[J].广东化工, 2007, 34(8): 16-19 )Fig.2 IR spectrum of polyglycol-400(上接第22页)参考文献W803型酞菁钴磺酸铵作催化剂运行平稳，产品质量达到公司[]江军锋，朱亚东，曹红斌，等.液膜技术在液化石油气脱硫中的工业应内控指标要求，精制后液化气总碗含量一般在150 mg/m以下，电[J. 炼袖技术与工程, 2006, 36(7); 31-34.远小于GB11174-1997的要求。W803新型酞菁钴磺酸铵催化剂(2杜锡光，毛晓青， 王晓玉，等. PDS-脱硫催化剂产品的检验方法[D.东较之传统的聚酞菁钴催化剂具有优良的碱溶性和催化活性,采北师大学报自然科学版，1990, 2(2): 141-144.用W803催: 化剂代替传统的聚酞菁钴作为液化气脱硫醇碱液氧化再生催化剂，能够降低液膜脱硫醇装置过滤器切换频次，同(本中国煤化工，钴磺酸铵催化剂在液膜时提高碱液再生效果及利用率，从而减少碱渣排放,环保效益脱硫MHCNMHG, 34(8): 20-22)与经济效益显著。