聚乙二醇型含硼表面活性剂的合成

●88.广州化工2009年37卷第8期聚乙二醇型含硼表面活性剂的合成杨青',张秀玲”(1华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640;2河北理工大学化工与生物技术学院,河北唐山063009)摘要:含硼特种 表面活性剂具有碳氨表面活性剂无法替代的长处，具有广阔的应用前景。因此， 合成含硼表面活性剂意义重大。本论文采用聚乙二醇、三乙醇胺、硼酸为原料,应用潜溶剂法(以甲苯为溶剂,通过回流带出酯化反应所生成的水)制备了含硼表面活性剂。设计正交实验确定最佳的酯化条件。实验结果表明,最佳的酯化条件为:温度(90 *2)C ,硼酸、三乙醉胺、PEG(400)的摩尔比为2:1:2。最佳酯化条件下合成的聚乙二醇型三乙醇酰胺硼酸酯表面活性剂的电导率为0.36 mS . cm-' ,表面张力为67. 00mN . m"' ,pH值为8~9,水溶液为均- -透明溶液。所合成的棚酸酯表面活性剂可以很好地应用于金属切削加工液中。关键词:表面活性剂;硼酸酯;表面张力;冰解稳定性Synthesis of Polyethylene Glycol - type Tri - ethanolamide Borate SurfactantYANG Qing' , ZHANG Xiu - ling2(1 Cllege of Chemisty and Chemical Engineering, South China University of Technology , Guangdong Guanghou 510640;2 College of Chemical Engineering and Biology Technology , Hebei Polytechnic University, Hebei Tangshan 063009, China )Abstract: The special surfactants with borate have such uncomparable advantages that the hydrocarbon surfactantscould not replace them. This kind of surfactants has broad appliation areas and a pronising application prospect. There-fore , the synthesis of surfactants with boron is of great significance. surfactants with borate were synthesized by esterificationusing polyethylene glycol , tni - ethanolamine and boric acid as raw materials. The latent solvent approach was adopted, thatis, the waler produced from esterification process was brought out by water retuming using toluene as a solvent. The influ-ence of some factors on the synthesis process were studied and the optimal reaction conditions were obtained through orthogo-nal experiments. The experiment results showed that the opitimal reaction conditions were: temperature was (90 +2)9C, themolar ratio of boric acid to tni - ethanolamine and polyethylene glycol was2:1 :2. The polyethylene glycol - type ti - eth-anolamide borate surfactant which was synthesized under the best esterification conditions had the following properties: con-ductivity of 0.36 mS●cm -1 , surface tension to 67.00mN●m : ' , pH value of 8 ~9. And its water solution appears homoge-neous and transparent. The boric acid ester surfactants could be well applied to metal cutting solution.Key words: surfactant ; boric acid ester; surface - tension; hydrolysis stability含硼特种表面活性剂在国内外尚未工业化,研究也处于起1实验部分始阶段。从国际上看,日本在20世纪七八十年代研究较为活跃,但多是硼酸双甘酯的脂肪酸类阴离子型及非离子型,且主要1.1药品与仪器是Toho ChemicalCo. ,Lud. 的研究报告,近年来关于含硼表面实验药品:聚乙二醇(分子量400,工业纯,天津巨圣源化学活性剂的研究报告较少。硼酸酯作为特种表面活性剂，其研究试剂有限公司);三乙醇胺(化学纯，天津巨圣源化学试剂有限公和应用虽仅有30多年的历史,但目前已成为表面活性剂研究的司);油酸(化学纯,天津巨圣源化学试剂有限公司);甲苯(分析热点之-一1一4。因此,含硼表面活性剂具有广阔的应用前景。纯,天津巨圣源化学试剂有限公司);硼酸(分析纯,天津巨圣源在含能材料研究领域,新型结构和功能的工业炸药研究和应用化学试剂有限公司)。十分活跃,但在合成、贮存运输和应用方面存在许多问题(如抗实验仪器:数字式微差测压仪CL -2:南京多助科技发展有静电)(51 ,使人们开始重视表面活性剂类助剂的应用研究。硼酸中国煤化工器有限公司;电导率仪酯表面活性剂的发展将是解决这些问题的必然趋势之一。本实DDS司:四球试验机,MS - 800验利用原料聚乙二醇PEC(400)硼酸.三乙醇胺直接进行酯化型,厦MYHCNMHG反应,利用甲苯做带水剂,合成了性能良好的表面活性剂。1.2聚乙二醇型含硼表 面活性剂的制备f0]称取一定量的三乙醇胺、硼酸,量取50mL. 甲苯加人到带有2009年37卷第8期厂州化工●89.磁力搅拌器、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶中。控温(90土2)C下回流反应1h,量取一-定 量聚乙二醇(400)加入三口烧瓶sox中,控温(90 +2)C下回流反应1h。在88 kPa下减压蒸馏40min除去剩余的甲苯、少量的水及过量的三乙醇胺,停止加热,趁热倒出三口烧瓶中的产物。1.3 正交实验聚乙二醇型三乙醇酰胺硼酸酯酯化条件的选择:采用正交实验对各原料的用量.反应温度进行研究,以求获得稳定性较好的硼酸酯。正交实验的因素、水平安排见表1。8590951000市表1 正交实验因素设计表團1温度对橐硼酸酯的水解稳定性影响因素水平CRH进攻RO三乙醇肢用量/g_硼酸用量/g_ PC(400)用量/g_ 反应温度心>ROH+HDH11370/>PH>H-102090早酉结构四面体结构1527110圈2硼酸酯的水解机理1.4性能测定表面张力:将合成的硼酸酯配成5%的水溶液,用ZP -WB产物I继续与水作用,最后生成相应的醇和硼酸。本实验微差测压仪基于最大泡压法测定各硼酸酯水溶液的表面张力。考察了三乙醇胺的加入量(5g.7.5g.10g.12.5g.15g)对所合成的毛细管直径为0.2 mm。样品杯温度由精密恒温槽控制在(20土硼酸酯的水解稳定性影响。如图3所示。0.1)C。电导率:用电导率仪测定合成的硼酸酯5%的水溶液的电导率,样品温度由精密恒温槽控制在(25 t0. 1)C。水解稳定性”] :将合成的硼酸酯在常温下敞口放置,观察析.出晶体的时间。汽400水溶性: :将合成的硼酸酯配成质量分数为5%的水溶液,置于室温下,观察其溶解速度.溶液的透明度。3002结果与讨论57510125广i5三乙醇胺用量/g2.1反应温度对硼酸酯的水解稳定性的影响图3 三乙醇胺用量对硼酸酯的水解稳定性影响反应温度是化学反应中应考虑的-一个重要影响因素。升高反应温度使反应体系活化分子数增多从而增大反应速率,缩短反从该图可以看出:当三乙醇胺加入量较少时(约少于6g) ,所应达到平衡的时间。并且有利于反应产物之- -的水及时变成蒸合 成的硼酸酯的水解稳定性很好,但随三乙醇胺的加入量的增汽从反应体系中蒸出。但是.由于酯化反应正方向为放热反应,反加,该硼酸酯的水解稳定性近似成直线下降。这是由于醇胺结应温度过高,酯的收率将降低,且容易导致硼酸挥发分解。另外还构的引人,- -方面使硼酸酯分子中空间位阻增大,降低了水分子会造成产物颜色变深。本实验考察了85C .90C 100C 110对的亲核进攻能力;另一方面,引入了新的氮原子,氮原子上的孤反应的影响。由图1可看出温度对硼酸酯的水解稳定性的影响。对电子与硼原子的p轨道形成分子内N-→B配位键,使硼原子接从该图可知,在较低温度时,确酸酯的水解稳定性随温度的受外来电子对的能力进一步减弱, 从而大幅度提高了硼酸酯的升高而增大,且增大速率缓慢。当温度高于90C时,该硼酸酯的水解稳定性。随三乙醇胺加入量增加时,分子内N→B配位键逐水解稳定性刚开始降低得缓慢,随温度继续上升,该硼酸酯的水渐饱和,三乙醇胺本身具有吸湿性(8]从而使水解稳定性下降。解稳定性随温度的升高降低得很快。因此为了获得水解稳定性当加入量达到约8. 5g时水解稳定性随三乙醇胺的加人量的增较好的硼酸酯产物,适宜的温度为(90 +2)C。加而增大。此阶段可能是由于生成了外配位的N- +B配位键,使2.2三乙醇胺对硼酸酯的水解稳定性的影响硼原子接受外来电子对的能力减弱,从而使水解稳定性增大。硼酸酯水解的本质是因为硼原子为ep'杂化,还存在一个空三乙醇胺的量继续增大时(大于12.5g) ,水解稳定性下降。这是的p轨道.这个空轨道易于接受水等带有未共用电子对的亲核由于阴中国煤化工2位键也已达饱和,但由试剂的进攻而使硼酸酯水解。硼酸酯对潮湿空气非常敏感,极于三ZCNMHG年趋势。易水解而生成相应的醇和硼酸。有研究”假设水解反应机理分2.3YH.睁对删敏期的小醉稳定性的影响三步完成。硼酸酯受水进攻后,首先生成不稳定的四面体络合有资料表明,将长链烷基引人硼酸酯分子结构中有利于提物,然后脱去醇,反应机理可用图2表示。高硼酸酯的稳定性。郑直.沈光球等l91将长链烷基醇与硼酸脱.90●广州化工2009年37卷第8期水以后,将长链烷基醇引入硼酸酯的分子结构中,同时合成的硼由表2可知，各实验因素对水解稳定性的影响次序为:D>B酸酯还含有氮原子,此类硼酸酯的水解稳定性得到了很大改善。>A> C,即温度影响最大,其次分别是硼酸三乙醇胺和聚乙二聚乙二醇分子式为H-(0 -CH, -CH2)。- OH,为长碳链结构。醇用量。根据该结果,最优方案应为AlB,C,D2。结合本实验情因此,聚乙二醇按理应该能改善硼酸酯的水解稳定性。本实验况,设计出较优方案为:三乙醇胺用量为5g,硼酸用量为4g,聚乙考察了其加入量( 13g.16.5g、20g ,23.5g 27g)对硼酸酯水解稳定二醇用量为27g,温度90。在该条件下合成该表面活性剂,其性的影响。如图4所示。性能如表3所示。50表3最佳条件下聚乙二醇型三乙醇酰胺硼酸酯的各性能= s00电导率表面张力水解稳定性4s0水溶性pH值/(mS/em)/( mN/m)/h透明.均一8~-90.3667.0000350-30-3结论方16520255方PEC用量名(1)由单因素实验分析硼酸酯水解稳定性可得出:在分子圍4 PEG 用量对硼酸酯的水解稳定性影响中引人长碳链烷基和新的氮原子可以使硼酸酯水解稳定性提高。这是由于在分子中引入长碳链的烧基使硼酸酯分子中空间2.4硼酸的用量对硼酸酯的水解 稳定性的影响位阻增大,降低了水分子的亲和进攻能力;引人新的氮原子,由本实验考察了硼酸的用量(2g .2. 5g.3g 3. Sg .4g)对产物水解稳于氮原子的孤对电子与硼酸的空轨道形成N-→B配位键,使硼原定性的影响。如图5所示。如果硼酸过量,则过量的硼酸随产物的子接受外来电子对的能力进-一步减弱。这两方面共同作用使硼冷却便会以晶体形式析出。因此本实验尽斌控制硼酸的用量,该曲酸酯的水解稳定性大幅提高。线只反映了小含量的硼酸对水解稳定性的影响。由图可知,当硼酸(2)由正交实验结果分析得出,聚乙二醇型三乙醇酰胺硼用量很少时,产物的水解稳定性随硼酸的用量的增加而增大。酸酯表面活性剂的合成中,各因素对水解稳定性的影响次序为:505温度>硼酸的用量>三乙醇胺的用量> PEC(400)用量。最佳合成工艺条件为:温度90C ,硼酸、三乙醇胺. PEG(400)的用量分别为:4g.5g .27g(摩尔比为2: 1 :2)。最佳工艺条件下合成的聚乙二醇型三乙醇酰胺硼酸酯表面活性剂具有良好的水解稳定性.其水溶液为均一、透明的溶液,pH值为8~9。25C下,质量分数为5%的水溶液的表面张力为67. 00mnN●m-' ,电导率为0.36 mS .cm~。硼酸用量/g参考文献.圜5硼酸用量对硼酸酯的水解稳定性影响1] Toho Chemical Industy Co. Surface - sctive onganoboron compounds[P]. IP:81 0699, 1981 -02 -14.2.5正交实验 结果及最佳酯化条件的确定[2] Hamanakn, Hiroyoehi. Manufacure of boron - containing polymers for表2 L,(3")正交试验方案和试验结果surface treatment[P]. JP: 63 37130,1988 -02 -17.号因素及其水平- 水解稳定性/h3] Fabry, Bend. Sulonates of alkenyl bornte and plyalkylen gycoA三乙醉胺B硼酸 CEC400) D温度monoalkenyl ether boratcs and their preparation for ue船surfactants[P]. DE:3902 507, 1990-08 -02.288.4] Jager. Boric acid - anine reaction products[ P]. Germany: 2730302,277978-09-12.5]王海鹰， 吕春绪,等硼酸酯表面活性剂的研究及应用[J].火炸药53学报,2006 ,29(3): 36-42.40[6] 李斌栋,昌春绪,叶志文.硼酸酯表面活性剂的合成及工业应用0[J].精细石油化工,2005(1): 10-11.97] 胡晓兰,梁国正.硼酸酯水解稳定性的研究及应用[J] .材料导报,k/3189513k2/39312052608]中国煤化工制的合成与性质研究[J].__kg/39678CHCNMHG479] 以兀球,冲且,刀男,寺.有札翱酸酯舔加剂的水解稳定性及摩擦特“k:某-水平3次组合配方的3次实验结果之和;k/3:3次试验结果性[J]清华大学学报(自然科学版) ,999,39(10) : 97- 100.之和的平均值;R:极差,表示某因素水平的最大差值