聚丙烯熔体强度的改进方法

塑料科技v5(Sum.157PLASTICS SCI. TECHNOLOGY)tober 2003综述皇文章编号:1005-3360(203}500405聚丙烯熔体强度的改进方法刘容德,李祝(中国石化齐鲁股份有限公司树脂研究所,山东淄博255400摘要:介绍了聚丙烯熔体强度的表征方法及影响因素综述了提高聚丙烯熔体强度的几种方法。关键词:聚丙烯;熔体强度;改性中图分类号:TQ92514文献标识码:B(1)用熔体强度测试仪测定熔体强度,该方法比前言较精确,西安长宇机械制造厂产RTY-1型号熔体强度聚丙烯(P)作为一种通用塑料,广泛应用于工业测试仪生产的各个领域,其产量仅次于PE和PVC。据报道(2)通过测量高聚物的熔垂来反映熔体强度的高199年全世界P的年产量达到2500万吨,到2001年低,熔垂小表示熔体强度高,反之则低。熔垂(Y)可用达到356万吨。这种快速增长的原因除一般经济增下式表示长和PP新应用领域(25%)的开发外,它还能替代其它热塑性塑料(60%)和代替诸如玻璃、纸以及金属等材料(15%),应用非常广泛。但PP的熔体强度低,即在温度高于结晶熔点后熔体强度迅速下降,极大地限其中:a—一片材的长宽比制了其加工范围和应用领域,如在热成型领域,由于q—片材的比表面积重量PP熔体强度低,造成吸塑成型时容器壁厚不均匀或破片材的宽度h—厚度裂;在挤出涂布时,普通PP表现出明显的颈缩和熔体共振,因而出现边缘卷曲、收缩等现象;挤出发泡时,微E—模量(依赖于温度)3)用熔体指数仪测定熔体指数,并用下式计算孔壁易发生破裂发泡倍率低等。另据报道2:德国熔体强度(Ms,单位Ps):公司开发了一种窗用型材,芯层是由高熔体强度PP发泡制成的。因此研制熔体强度85×102△2rMFR对温度和熔体流动速率(MFR)不太敏感的新型P材其中:△M—挤出物直径减少90%时的挤出物长度(m)料已成为目前世界各国研究的热点。本文就有关PPro—最初从口模露出的挤出物的半径(mm),可熔体强度的改进方法做一综述。分别测量挤出物长度为1.59mm,6.35mm2熔体强度(MS)的概念及表征方法和1270m时挤出物半径后,由外推而得MFR—相应试样的熔体流动速率(gf10min)熔体强度(或称熔融强度)表示熔体能支撑它本身(4)用流变拉伸仪确定Ms6重量的强度。通常用熔体靠自重下垂到一定距离所用方法是:在一定温度下以某一加速度引出熔体线的时间来表示,时间长表示熔体强度高,反之则低材,记录引出率和拉伸硬度值,该值可相对反映熔体强用来表征和计算的方法主要有以下几种度的大小,该值越大熔体强度越高。如线型PP的熔体中国煤化工收稿日期:200302-24CNMHG刘容德,等聚丙烯熔体强度的改进方法线材的记录值为1N和100ms,而间同立构P(高熔体强度)则为25cN和180mms4.1共混改性(5)定性分析熔体强度的方法共混改性是在PP树脂中掺混其它塑料、橡胶或热髙聚物的熔体强度随M的增大呈线性下降,可通塑性弹性体、填料等以达到改善PP某些性能的一种方过此线性关系估计P改性前后熔体强度的变化法。近年来,国内外成功研制高熔体强度PP方法之即为共混。据资料报道, Hamilton等人将丙烯苯乙3影响熔体强度的因素烯嵌段共聚物与PP共混,提高了P在热成型过程中P是一种结晶性聚合物其软化点和熔点非常接的抗熔垂能力;日本住友化学采用共聚PP与PE树脂近熔程窄,在温度高于结晶熔点进行热成型时,强度掺混提高了熔体强度,并制成发泡材料;日本专急剧下降,即热成型时P的粘弹区不能在较宽温度范利中公开了一种P与LDPE,HDPE和ER的共混围内保持稳定这是导致普通P熔体强度低的根本原物,可得到挤塑发泡材料;Am公司在MR小于1因。对P来说,影响熔体强度的主要因素是分子量和的P中加入30%NR≥2gm的低分子量P,经分子量分布及分子链的支化结构。理论上聚合物的熔测试分析,改性后的树脂具有高的熔体强度,且具有双体强度与其在熔融态(或粘弹态)下分子间的相互作用峰的分子量分布。国内方面高熔体强度PP的研究仍密切相关高聚物的分子量和分子量分布都对橡胶态处于起始阶段。孟翠省通过试验发现,在P中分高弹区的粘弹行为有影响,但分子量的影响较大。别混人EPDM及EVA,结果两种弹性体都能提高PP的Daniele romanini等人在研究PE的熔体强度时发现,熔体强度;王珂等人在P中混入PE及填料结果分子量高的P的熔体强度比分子量低的同类PE的证明E和填料都不同程度地提高了PP的熔体强度熔体强度高具有长支链的LDPE比LDE的熔体强图1和图2分别表示了PP与树脂和填料共混后熔体度高。一般来说熔体强度与分子量和分子量分布的强度的变化。关系是:当分子量分布大致相同时,随分子量的增加熔体强度增大;当分子量基本接近时熔体强度随分子量★:分布的变宽而有增大的倾向。研究表明,具有长支链结构的IDE的熔体强度比M与之相近的HDE高3倍以上,可见聚合物的支化结构对其性能有较大影响,若使P分子链上产生支链结构可提高P的熔体:PP-1强度4PP熔体强度的改进方法时间(S)针对P的分子结构特点,主要从以下几个方面来提高其熔体强度:提高平均分子量,扩大分子量分布,图1PP与树脂共混后熔体强度的变化使P产生分支结构特别是长支链结构,拓宽熔程等树脂和填料能提高PP的熔体强度原因是:PE和表1为普通PP与高熔体强度P的性能比较。PP都为结晶性聚合物温度升高时,PE熔点低先融表1普通PP与高熔体强度PP的性能比较化,PP后融化,使共混物的融程变宽,同时PE的熔体性能普通PP强度高于P因而可改进PP的熔体强度;而填料与PP抗熔垂性好大分子之间有一定的相互作用,在熔融时这些相互作拉伸流变行为切力变稀用可起到物理交联点的作用,使PP大分子之间的滑移结晶行为结品流度10℃结品温度125℃结品时间23mn结晶时间0.17min变得相对困难,从而提高PP的熔体强度。挤出发泡性能发泡材料密度80kgm3发泡材料密度9lkm3总之,添加非结晶或低结晶度的树脂、弹性体及无挤出涂布性能最大滌布速度为最大涂布速度大于机J不同程她提高PP的熔体强度。min,最大拉伸mmn,最大拉伸比大于9:中国煤化工比为14:1CNMHG刘容德,等聚丙烯熔体强度的改进方法接枝反应,即通过反应性挤出在PP分子链上接枝多官能团单体从而得到应变硬化特性较好的高熔体强度PP(支化型)4.4交联改性宽安喘交联改性是在交联剂存在的情况下,在熔融过程中对P进行交联或通过辐射对PP进行交联的方法。交联改性是为了提高熔体强度、耐热性、缩短成型周期等,又分以下几种情况:10004.4.1动态硫化交联时间(S将弹性体与PP共混,并加入交联剂或其他助剂,图2PP与填料共混后熔体强度的变化此过程所发生的交联技术即为动态硫化,其机理如下4.2聚合改性(1)自由基形成聚合改性是在P聚合过程中催化剂仍有活性时ROOH→2RO加入第二或第三组分(如乙烯、丁烯等)或在聚合时使(2)RO·夺取聚合物中的HPP产生支链,从而使聚合物的性能大大提高,这是共混所不能达到的,它是获得高熔体强度PP较为经济且RO·+产品性能较稳定的一种方法。聚合改性效果好于共混CH2-CHCH2--CH2改性因为共聚兼有破坏PP结晶结构的效果,而共混主要是靠低软化温度组分的引入来拓宽融程,同时也"CH2C-CH2--CH,w+ROH影响了P的其它性能。国外已成功聚合出高熔体强度的P树脂,其中比(3)聚合物自由基的再结合与断裂反应利时Mntl2公司在开发高熔体强度方面处于国际领先地位,该公司开发的 Pru-faxPF814树脂是一种含有CH2CCH2一CH长支链的PP,长支链是在后聚合过程中引发的,这种均聚物的熔体强度是具有相似流动特性的传统PP均聚物的9倍。80年代末, Himat公司采用新的聚合CH2C-CH2+·CH2工艺,生产出了高熔体强度的新型PP树脂,其中具有代表性的牌号为 Pro-faxPF613(均聚物)和 Pro-faxsD613CH2-CCH--CH(共聚物),熔体流动速率均为0.3g/10min; Chandpakant等人在茂金属合成PP过程中加入一定量二烯烃,CH2-CCH--CH得到了较高熔体强度的改性P树脂;Exon,RmcoCH3shel等公司也推出了通过聚合方法生产出的耐熔垂PP分子链中由于叔碳原子的存在,使该碳原子上性及熔体强度高的P树脂;日本Chs公司推出的H变得不稳定,因而在有氧或过氧化物存在的情况了一种全同立构聚丙烯该树脂提高了PP的耐熔垂性下易发生降解,而不易交联,所以交联改性首先要解决和回弹性能。PP的降解问题。由降解机理知,当Kc占优势,即Kc/4.3反应性挤出Ks>1时发生交联。试验证明,在体系中加入多官能将高分子化学反应与各组分的共混挤出工艺有机团化合物即交联助剂可有效提高K/Ks的比值,使其地结合在一起的连续过程即是反应挤出大于1而产生交联。比较典型的交联体系为:P弹性反应性挤出也可生产出支化的高熔体强度聚丙体交联剂交联助剂。吴建国等人研究表明:动态烯。方法是:PP与多官能团单体混合,在过氧化物存中国煤化工强度,并研制出了高熔在的情况下,通过控制工艺条件在反应性螺杆中进行HCNMH生能如表2所示。张庆刘容德,等聚丙烯熔体强度的改进方法录等人在PP中加入自制的熔体强度调节剂研制出了可发泡的高熔体强度PP。LINEARLKV表2动态硫化PP复合材料的综合性能指标FR|拉伸强度弯曲强度lad缺凵凝胶含量g.10min/MPa冲击小m该方法的缺点是产生凝胶4.4.2辐射交联图3添加长支链可提高PP的熔体强度辐射是化学方法中比较常见的一种原理是选择泡涂布等方面的应用已得到认可,并大有取代传统的合适的辐射源和剂量辐照P,使P分子链中产生长P,ABS之势,因而高熔体强度P将具有极广阔的发支链结构和适度交联,从而提高PP的熔体强度。展应用前景。据报道,美国 Scheve和口本 Yoshii等人均采用辐射法得到了高熔体强度的PP条件是在无氧环境中参考文献:辐照,并在最后阶段加人甲硫醇等助剂使PP中未反应1) Ku Kunststofe plast euro191的自由基失活;A.J德尼古拉等人在专利中公开了[2]雷燕湘P窗异型材的发展现状及应用前景[刀当代石种通常是固体的高分子量非线性PP聚合物材料,其油化工,2001,9(1)特征在于由应变硬化产生的高熔体强度,还公开了制3吴建国,等高熔体强度聚丙烯材料的制备()中国塑造这种聚合物的方法:在降低活性氧的环境下对丙烯料,200,14(6)[4]舒文艺高熔体强度PP的开发及应用[J塑料,191,3聚合物进行高能量辐射,然后使材料中的自由基失活。[5]朱绍男聚丙烯塑料的应用与改性M北京轻工业出版国内在这方面的研究也不少,北京化工研究院通过社,1982辐照交联支化方法已成功研制出高熔体强度的P,它[6]刘素范聚丙烯新产品的研发近况J国外塑料,20018比普通P熔体强度提高50%以上,若用于发泡材料,(2)发泡倍率可达20倍以上;熊茂林等以T36F,F1340[7] Daniele Romanini,et al.,rmr98,02(9)树脂为原料,加入1.0%二官能度单体SR231作为辐8]黄成高熔体强度聚丙烯研究进展[〕.现代塑料加工应用,2001,13(3)照敏化剂在氮气氛围中,采用KGY剂量的Coy射9]吕玉杰高熔体强度P的开发进展[门]合成树脂及塑线辐照,结果表明:PP的熔体强度显著提高,且凝胶含料,2000,17(4)量适中(在辐照体系中加入抗氧剂可抑制降解,提高[10]m318o7(P〕門的熔体强度);文献表明,将长链分支与全同立构1]孔庆佳国内外P改性及其在汽车工业中的应用现状聚丙烯大分子结合可增强全同立构P的熔体强度,而[12]孟翠省发泡聚丙烯板材专用料的研制报告(]塑料科日前生产长链支化全同立构PP的有效方法是高能辐照或在低于100℃过氧化引发。图3为添加长支链增[13]王珂等聚丙烯耐熔垂性能的改进().中国塑料,196加P熔体强度的示意图辐照改性方法关键是要选择合适的辐照剂量和强4]张玉霞,等聚丙烯发泡技术进展中国塑料,1913度,以减少体系的凝胶。[15]谢云洁家电用聚丙烯专用料的开发及应用[门国外塑5结语料,199,17(2)[161张庆录等PP挤出发泡技术研究〕塑料,200,31(4)随着汽车、家电等行业的飞速发展对P的需求17]AJ德尼古拉等高熔体强度P聚合物及其制备方法日益增加,P通用塑料的工程化和高熔体强度PP的和它的用途中国CN105033A(P〕2002,3开发已成为目前国内外研究的重点和热点特别是高1熔体强度P以优异的性能价格比以及在热成型、发中国煤化工备高熔体强度聚丙烯[〕CNMHG【下转第53页】王会才,等淀粉基泡沫塑料的研究进展Ⅱ:发泡成型及流变行为53Model for Mechanical Degradation of Wheat Starch in a Single- [26] Lauray, B. Lisch, J M. Twin Screw Extrusion Cooking ofcrew Extruder(J]. J. Food Sci., 1984,49: 1154Starch: Flow Behavior of Starch pastes, Expansion and Mechan-122] Willett. J. L. Jasberg B. K, Swanson C.L. rheology of Thermo-ical Properties of Extrudates( J).J. Food Eng., 1983, 2: 259plastic Starch: Efects of Themperaturc, Moisture Content, andAdditives on Melt Viscosity(J]. Polym. Eng. Sci, 1995, 35: 202 [27] Chinnaswarnmy, R. Hanna, M A. Macromolecular and Fune210tional Properties of Native and Extrusion-cooking Com Starch3] Willett, J. L, Milland, M.M., Jasberg, B.K.. Extrusion of〔J)Ceal(hem.,190,67:490-499Waxy Maize Starch: Melt Rheology and Molecular Weight Deg- [28] Moore, C, Sanei, A, Van Ecke,E, Bouvier,JM.Effects ofradation of Amylopectin[ J]. Polyn. 1997, 34, 5983-5989es[J].J[24] villar, M. A, Tomas. E. L, Armstrong. R. C. 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Recentdvances in foam moulding and rheological behavior of starch-based foam plastic were revieweKey wordstarch; Expansion; Foaming mechanism; Foam moulding; Rheological behavior★☆☆业业业★业旋业★【上接第47贞Methods of Improving Melt Strength of PolypropyleneLiU Rong-de, LI Zhu(Resin Processing and Application Research Institute, QILU Petrochemical Corporation, Zibo 255400, ChinaAbstracthe expression methods and the influencing factors of high melt strength polypropylene were introduced, different several methods of increasing the melt strength of polypropylene were reviewedKey words: Polypropylene; Melt strength; Modification中国煤化工CNMHG