聚丙烯的高性能化研究

第32卷第8期塑料工业2004年8月CHINA PLASTICS INDUSTRY17树脂改性聚丙烯的高性能化研究与合金张广平1,朱维平2(1.华东理工大学聚合物加工研究室,上海20037;:2.扬子石油化工股份有限公司研究院,江苏南京210048摘要:在小型反应器内合成了不含及含有成核剂的聚丙烯(PP)、双峰聚丙烯(BMPP)和聚丙烯共聚物(Pe),并用纳米ccO2改性P。研究结果表明:釜内成核的P和BMP的弯曲模量和热变形温度显著增加,结晶温度和结晶速率明显提高,BMPP的拉伸强度也较PP大幅增加;但成核剂对PPe的性能影响不大,而加入纳米CaCO3后则使PP的力学性能和结晶温度同步显著增加。关键词:聚丙烯;双峰聚丙烯;聚丙烯共聚物;成核剂;纳米CaCO3;弯曲模量;热变形温度;结晶中图分类号:TQ3251·4文献标识码:B文章编号:1005-5770200108-017-03Study on High Functionalization of PolypropyleneZHANG Guang-ping, ZHU Wei-ping(1. Polymer Processing Lab, East China University of Sci. and Tech, Shanghai 200237,China2. Research Institute of Yangzi Petrochemical Co., Nanjing 210048, ChinaAbstract: Polypropylene(PP), bimodal polypropylene(BMPP)and polypropylene copolymer( PPc)with orwithout a nucleating agent were synthesized in a small reactor; moreover, Ppc was modified by CaCO, nano-meterparticles. The results showed that flexural modulus and heat distortion temperature of PP and BMPP nucleated in thereactor were markedly increased, the crystallization temperature and crystallization rate was significantly enhancedand the tensile strength of BMPP had a substantial increase compared with PP. However, the effect of the nucleatingagent on the performance of PPc was low; whereas the incorporation of CaCO, nano-meter particles exhibited concur-rently remarkable Increase in mechanical properties and crystallization rateKeywords: PP; bimodal PP; PP Copolymer; Nucleator; Nano-scale CaCO3; Bending Modulus;Thermal Deformation Temperature; Crystallization近年来,随着汽车、家电等行业对各种专用料的过程中直接添加成核剂制备釜内成核的PP、BMPP和需求不断增长,聚丙烯(PP)的改性研究更趋活跃。PP共聚物(PPe),并考察了在乙丙烯共聚时加使用成核剂对PP进行改性是实现P高性能化、高透纳米CaCO3的改性共聚物的性能。明化的简单而有效的方法2。在PP中加入少量成1实验方法核剂,可显著提高PP的结晶温度,加快结晶速度,1.1原料及仪器提高其制品的力学性能。双峰棗乙烯具有强度高、有机磷酸酯类成核剂:NA9930T,华东理工大韧性好、制品薄等优点,现已在管道应用中获得重要学;纳米CaCO3:平均粒径50~70m,华东理工大进展4;将这一技术引人P合成中,可得到高刚性学国家超细粉体工程研究中心。和拉伸性能平衡的双峰PP(BMPP)。乙烯一丙烯共搅拌床反应器:10L,北京化工研究院;力学性聚可改进PP的抗冲击性能(尤其是抗低温冲击性能测试仪:AC55KN,日本岛津公司;弯曲性能测试能)、热稳定性和韧性;但橡胶微粒的引入常常导致仪:AG5000A,日本岛津公司;悬臂梁冲击试验机:强度和刚性降低,同时结晶速率也会下降5。而利用XU22,承德试验机厂;热分析仪:HDT/ Vicat,,意纳米粒子的独特性能可使聚合物材料获得良好的综合大利nsr·pvs1.美国PE公司。性能6。本实验以P高性能化为目的,在丙烯聚合1.2中国煤化工CNMHG作者简介:张广平,男,1963年生,博士,副教授,从事聚合物高性能化和新型复合材料研究,在国内外发表论文40余篇。guzhang24@sina.com18塑料工业2004年在10L搅拌床反应器内制备了3种改性PP。11.9J/g,而无成核剂的PP则分别为164.9℃、釜内成核P(PP/NA):由注射泵将一定量的丙119.5℃、114.9℃、11.6℃、102.2J/g;前者结晶烯单体打入搅拌床反应器中,再加入0.2%的成核峰温提高了20℃,结晶峰峰形窄,结晶放热量和熔剂、催化剂和助催化剂等;70℃下聚合一定时间后,点也增大。因此,在釜内添加成核剂大幅度地提高了排空单体,放出物料,得到PP/NA。PP的结晶速度,相应地也增加了PP的结晶度,对双峰PP(BMP):在丙烯聚合时前30min不加P异相成核效果很显著。可能是因为结晶速率的加H2,后2h加大量H2,反应温度90℃,便制得快使PP球晶细化,且增加了聚合物的取向,阻碍降BMP。另外,在合成的同时加入02%的成核剂,便温过程聚合物熔体的松弛,在球晶间或球晶内产生了制得釜内成核的双峰PP(BMPP/NA)。更多的带状链分子结构,形成所谓的互穿网络,所以增强乙烯-丙烯共聚物(P):先加入02%成PP的强度提高了核剂或同时加入02%的成核剂和1%纳米碳酸钙于164.9168.7丙烯单体中反应1h,再通入一定量乙烯反应1h,便PP/NA制得釜内成核PPe(PPc/NA)或纳米caCO3增强的低乙烯含量的PP/NA/CaCO313性能测试PP/NA拉伸强度:按GB/T1040-1992进行测试;弯曲114.9模量:按GB/T9341-1988(2000)进行测试;悬臂80100120140160180梁冲击强度:按GBT1843-1980(1989)进行测试;温度/热变形温度:按GBT1634-1979(1989);DsC分图1PP与PP/NA的升降温DSC图析:升降温速率10℃/minFig 1 DSC heating-cooling thermograms of PP/NA2结果与讨论22双峰PP(BMPP)的性能21蓝内成核PP(PP/NA)的性能表2是摩尔质量成双峰发布的BMPP与含成核剂表1是含02%成核剂的釜内成核PP(PP/NA)的BMPP/NA的力学性能。从表2可知,BMPP的拉与不含成核剂的PP的力学性能的比较。从表1可看伸强度比普通均聚PP增大约40%,弯曲模量提高近出,PP/NA的拉伸强度提高10%,弯曲模量增加20%,热变形温度升高11℃,冲击强度略有增大;30%,冲击强度也增加约20%,热变形温度(HDT)表明BMPP中少量高摩尔质量PP的存在起到了显著提高23℃。这表明成核剂NA9930T是一种有效的增的增强功能。BMNA的弯曲模量较均聚PP提高近刚添加剂,对PP的增强效果明显。由于NA9930T是45%,热变形温度升高25℃;可见NA990T对BMPP结晶性有机磷酸酯,本身具有很强的刚性,其化学结也具有很好的成核效果,高摩尔质量PP与成核剂的构和晶体表面沟槽适合于PP的甲基与其作用,高分协同作用使PP的力学性能进一步提高子链段易于在成核剂底物上增长;而釜内添加方式表2BMPP、BMPP/NA与PP的力学性能更有利于成核剂在单体中分散,高分子链段与底物表Tab 2 Mechanical properties of BMPP, BMPP/NA and PP面的作用更充分。BMPP/NA表1PP与PP/NA的力学性能拉伸强度/MPaTab 1 Mechanical properties of PP and PP nucleated in reactor弯曲模量/MPa1588冲击强度/小m性能PP/NA热变形温度/℃114拉伸强度/MPa30.2弯曲模量/MPa图2是BMPP和BMPP/NA的DSC图。从图2可冲击强度m-1热变形沮度/℃知,BMPP的Tn、T、T、Tmd和△H分别为中国煤化工12℃、108.9Jg,图1是P和PP/NA的DSC图。从图1可看出,除了CNMHG6℃外,熔点和结P/NA的熔点(T叫)、结晶起始温度(Tn)、结晶峰晶放热左的高摩尔质量PP成温(T)、结晶终了温度(T屾)和结晶放热(ΔH)核能力不强;而BMPP/NA的结晶峰温提髙了约13分别为168.7℃、1384℃、1354℃、132.6℃、℃,结晶速率加快。但有机磷酸酯成核剂对BMPP的第32卷第8期张广平等:聚集丙烯的高性能化研究异相成核作用不如对均聚PP的异相成核作用强,可较均聚PP大幅下降;而在共聚时同时加入有机磷酸能是由于受高摩尔质量PP链段的影响,成核剂与PP酯成核剂,对PP的各项性能提高却不大,表明在间的相互作用有所减弱。PPc中有机磷酸酯的成核效果不明显,起不到增强的BMPP/NA 166作用;同时加入成核剂和1%纳米CaCO3共聚后164.8PPe的冲击强度增加了140%,弯曲模量增大了约60%,热变形温度也升高了22℃,且拉伸强度还略一BMPP/NA有提高。表明纳米CaCO3粒子对PP具有显著的增刚和增韧作用。这一方面要归结于纳米CaCO3粒子比表120.4面积大、表层原子数高、表面活性高,与聚合物的界100120l80面粘接强度高;另一方面,从图3得到的结晶热计算温度/℃结晶度,其结果是纳米CaCO3使Pe的结晶度从图2BMPP与BMPP/NA的升降温DSC图327%提高至38.1%,纳米CaCO3对PP的结晶有明Fig 2 DSCpoling thermograms of BMPP/ NA and BMPp/NA显的诱导作用,从而有效地提高了材料的力学性能。23PP共聚物(PPc)的性能与微米级无机粒子填充聚合物常常在提高某些性能时表3PPe、PP/NA和P/NA/CaCO3的力学性能牺牲其它性能不同,纳米CaCO3可使Pl的各项性能Tab 3 Mechanical properties of PP copolymers with or without nuclea同步提高。另外,从DScC图还可看出,纳米CaCO2agent and/or nano-meter particle使PPe的结晶温度提高约12℃,结晶速率也大大增性能PPe/NA PPe/NA/Caco,加,表明纳米CaC03的异相成核能力很强。拉仲强度/MPa636.33结论弯曲模量/MPa在釜内添加有机磷酸酯成核剂使均聚PP和双峰冲击强度小m32.868,6PP的力学性能、热变形温度和结晶速率明显提高,热变形温度/℃有机磷酸酯成核剂是一种有效的PP增刚成核剂;但PPe/NA/c8C03164.6167.0有机磷酸酯成核剂对于PP共聚物的成核效果不明显。164在丙烯-乙烯共聚时加入1%的纳米caCO3,可使共PPC/NA PPe聚物的刚性和韧性同步大幅提高,纳米粒子的改性效果十分明显,值得进一步研究参考文献1马承银,杨翠纯,陈红梅等,现代塑料加工应用,200,100120140160180温度/℃2马进,王钟平.中国塑料,200,14(7):72图3PPe、PPe/NA、PPe/ NA/CacO3的升降温DSC图3张广平,俞建勇,辛忠等,石油化工,2003,32(9):7714李春山,上海化工,2002,(8):21Fig 3 DSC heating-cooling thermo5吴唯,徐种德,高分子学报,200,(1):99PPe、PPe/NA、PP/ NA/CacO36何德林,杨惠娣.中国塑料,199,13(12):8表3是PPe以及含有成核剂的PPa/NA、PPe/NA7 Binsbergen FL. Polymer,19m,1:253CaCO3的力学性能。在丙烯聚合时引入少量乙烯,可8 Jang Gs,choW,HCs. J Polym Sci,ParB: Polym Phy使冲击强度达到286J/m,但弯曲模量和热变形温度2001,39:1001(本文于2004-04-20收到)ZnOw晶格摻杂技术一彻底解决ABS塑料的抗菌难题树脂是丙烯脯、丁二烯、苯乙烯3种单体的嵌段共聚物。因丁凵中国煤化工具有抗功能的活性自由基有很强的吸收效果,从而使ABS树脂成为目前最难进行抗菌处理CNMHG、光触媒抗菌材料等都无法较好的解决其抗菌问题。近日,成都交大晶宇科技有限公司在具wv丌叫格中引入变价金属离子(Ag*),制成了ABS专用抗菌剂。该技术的成功开发,使银离子抗菌和nOw锌离子、原子氧、纳米效应抗有机的结合在一起减少了丁二烯双键对抗菌效率的影响,从而大大提高了ABS树脂的抗菌能力,使ABS塑料的抗菌率达到%以上