γ-癸内酯的合成

第21卷第1期精细化工Vol.21 ,No. 12004年1月FINE CHEMICALSJan. 2004香料与香精γ-癸内酯的合成*金东元陶建伟蔡宝国姜荫史洪云(上海应用技术学院化学工程系上海200235 )摘要:以正庚醇丙烯酸甲酯为原料过氧化二叔丁基为催化剂合成γ-癸内酯。考察了各因素对产品收率的影响,合理的反应条件为反应温度170~172 C、回流反应时间4 h、 混合液n(丙烯酸甲酯):n(正庚醇)= 1:4、1(催化剂)=6%(相对于丙烯酸甲酯)。生成的甲醇从分馏柱顶端分出。在此条件下,y-癸内酯的收率达75. 5%。关键词:y~癸内酯;正庚醇丙烯酸甲酯中图分类号:TQ225.24文献标识码 :A文章编号:1003-5214( 2004 )01 -0051 -03Synthesis of γ-DecalactoneJIN Dong-yuan TAO Jian-wei CAI Bao-guo JIANG Yin SHI Hong-yun( Department of Chemnical Engineering Shanghai Institute of Technology ,Shanghai 200235 ,China )Abstract :y-Decalactone is synthesized from 1-heptanol and methyl acrylate with di-tert-butyl peroxideas catalyst. The optimum reaction conditions are reaction temperature 170~172 C ,reflux time4 h n( methyl acrylate );:n( 1-heptanol )= 1:4 and u( catalyst )= 6%( based on methyl acrylate ). The methylalcohol formed is separated from the top of fractionating column. Yield of y-decalactone is 75. 5% .Key words ny-decalactone ;1 -heptanol methyl acrylateγ_癸内酯是一种重要的内酯类香料具有类似品),上海高桥石化丙烯酸厂;过氧化二叔丁基桃子的水果香气常用作日用香精的协调剂、果香型( CP )上海桥湾化工厂。香料的主香剂。其合成方法主要有2-癸烯酸和硫1102GC 气相色谱仪(上海分析仪器厂) Avatar酸合成法[11辛醛与丙二酸合成法溴代乙酸和辛型360 FT - IR红外光谱仪(美国Nicolet 公司),烯加成法以及a-辛烯和酸酐合成法[21近年来相继WAY( 2WAJ )阿贝折射仪(上海精密科学仪器有限报道了生物合成γ-癸内酯的方法34]。这些方法工公司)。艺繁多、反应时间长尤其化学法,反应中使用了浓1.2 反应原理硫酸,由于其较强的氧化性副反应多影响了y-癸合成y-癸内酯的反应分两步。第一步:自由基内酯的质量和收率采用上述这些方法xy-癸内酯的加成反应。口]。首先,过氧化二叔丁基发生均裂生.收率均在27% ~65%。作者设计了以正庚醇、丙烯成自由基,自由基与正庚醇反应生成正庚醇自由基,酸甲酯为原料5]在过氧化二叔丁基引发下合成y-然后,正庚醇自由基与丙烯酸甲酯进行自由基加成癸内酯的反应路线。最大优点是后处理简单反应反应。第二步:闭环反应。由自由基加成反应得到时间短,香 气佳xy-癸内酯的收率可达75.5%。的中间体经闭环后得到γ-癸内酯。1实验中国煤化工1.1 试剂与仪器MHCNMH Guns( un2 sn =0 + CH3OH正庚醇(工业品)马来西亚，丙烯酸甲酯(工业*收稿日期2003 -06 -30作者简介金东元1964- )男上海市人工程师主要从事精细化工产品研究与开发,已有多项专利电话021 - 64942899。精细化工FINE CHEMICALS第21卷1.3 合成方法表3混合液丙烯酸甲 酯与正庚醇摩尔比对产品收率的影响在装有温度计、搅拌器、平衡滴液漏斗及分馏柱Table 3 Effect of mole ratio of acrylice acid methyl ester with的四口烧瓶内先加入400g正庚醇(3.45mol)油1-heptanol on yield of y-decalactone浴加热使温度升至170~172 9C ,中速搅拌,在此温n(丙烯酸甲酯);n(正庚醇)1:11:21:31:41:5度下滴加500g正庚醇4.31mol)120g丙烯酸甲酯(1.40mol)以及7.2g过氧化二叔丁基(0.05产品收率/% 50.4 _61.570.375.575.8mol )的混合液。反应中生成的甲醇,由分馏柱分离混合液中增加正庚醇的量使丙烯酸甲酯的浓排出反应体系混合液滴加约3 h滴加完毕后继续度降低这样当混合液滴入反应体系后,减少了丙加热搅拌回流数小时等分馏柱中无甲醇流出时反烯酸甲酯与过氧化二叔丁基自由基的反应机会，也应结束。稍冷后将反应液移至减压蒸馏装置中进行防止了部分丙烯酸甲酯在高于其沸点( 80.5 C )的蒸馏，分离未反应的正庚醇(下次反应套用) ,收集反应体系中同甲醇-起逸出的可能。因此混合液125~140 C/1 kPa 馏分，得112.5 g y-癸内酯粗产r(丙烯酸甲酯);n(正庚醇)=1:4较合理。品。然后将其减压精馏收集115~116 C/310 Pa .2.4催化剂用量对产品收率的影响馏分得92 g精制y-癸内酯质量分数98. 5%，以丙反应按1.3节进行其他条件不变改变催化剂烯酸甲酯计xy-癸内酯的收率为75. 5%质量与丙烯酸甲酯的质量百分比,结果见表4。催化剂的用量以相当于丙烯酸甲酯质量的6%为宜。2结果 与讨论2.1反应温 度对产品收率的影响表4催化剂用 量对产品收率的影响反应温度对产品收率的影响见表1。Table4 Efect of catalyst amounts on yield of y-decalactoneu(催化剂)/%表1 反应温度对产品收率的影响41Table 1 Effect of reaction temperature on yield of y-decalactone产品收率/% 65.270.573.571.8θ/°C2.5反应装置对产物收率的影响150160 .170180190产品收率/% 55.266.775. 573.270. 8反应装置不合理,会影响产品收率。制备y-癸内酯的反应过程中,在四口烧瓶上安装了具有分离反应温度升高有利于自由基加成反应,使反应作用并可调节回流比的分馏柱实施回流反应在分速度加快,但温度过高,会使部分有机物炭化产品离甲醇时原料丙烯酸甲酯几乎没有损失大大提高收率下降香气品质不好。反应温度过低影响闭环了产物收率。速度,使反应时间延长。反应温度以170 C左右为3产品检测宜。2.2回流时间对产品收率的影响3.1产品纯度由减压精馏得到的产品用1102GC气相色谱仪回流时间对产品收率的影响见表2。分析检测。色谱柱SE-54内径0. 32 mm ,长30 m表2回流时间对产 品收率的影响石英毛细管柱载气氮气检测器氢火焰离子检测Table 2 Efect of reflux time on yield of y-decalactone器;气化温度300 C柱温200 C经分析u( y-癸内回流时间/h酯)≥98%。253.2折光率产品收率/% 40.251.562.5用u( γ-癸内酯)≥98%的产品测折光率:ns =1.4476标样n =1.4476。当混合液滴加完后,回流时间越长产品的收率3.3红外 光谱分析越高,当回流时间为4 h时产品收率达到75.5% ,测宁1戏中酯1-09%的红外光谱见图1。 .再增加回流时间产品收率上升不大,回流时间4 h1770-中国煤化工力;1190 em-'为C- -0比较合适。伸缩YHCNMHGm-为C- H伸缩振2.3混合液丙烯 酸甲酯与正庚醇的摩尔比对产品动;1465cm-'为一-CH2-的C--H面内弯曲;1380收率的影响cm~为一-CH3的C- -H面内弯曲。主要的特征峰与混合液中丙烯酸甲酯与正庚醇的摩尔比对产品y~癸内酯的IR标准谱图一致,因此,可以确定产物收率的影响见表3。为y-癸内酯。(下转第57页)第1期龚菁等:微波辐射下NaHSO; H20催化合成苯乙醛乙二醇缩醛57.(苯乙醛)=2.25为宜。上述条件下苯乙醛乙二醇缩醛的收率为82. 9%。2.5催化剂用 量对收率的影响( 2 )采用本方法合成苯乙醛乙二醇缩醛具有采用1.2节的合成方法其他条件不变仅改变.反应装置及操作简单,反应速度快后处理方便催催化剂的用量结果见表5。增加催化剂用量收率化剂价廉催化活性及收率高,环保节能清洁等特也随之增加但当其用量超过2.5 mmol时,收率反点是比较理想的合成方法。而下降。这可能是由于催化剂的高活性导致副反应增加。故催化剂最佳用量为2.5 mmol ,即n( 苯乙参考文献:[1]刘树文.合成香料技术手册[M]北京:中国轻工业出版社,醛)r(硫酸氢钠)= 10。2000. 342.[2] Loader C E Anderson Hugh J. 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