惕各酸的合成

香料香精化妆品200 年12月第6用研究报告. FLAIOUR FRAGRANCE COSMETICS Decamber 2008,N0.6惕各酸的合成作者作者简介曼氏集团有限公司,昆山215341..................谷运璀陆素琴° 王正亚 .'陆素琴(1973-),从事香料行业15年，现任昆山曼氏集团副总裁。E-mail: suqingyy@ hotmail. com....... - 力。... -/摘要介绍以乙醛和丁酮为原料进行醇醛缩合制得3-甲基-3-戊烯2酮,再用次氯酸钠与3-甲基-3-戊烯-2-酮进行卤仿反应合成惕各酸的方法。'关键词)惕各酸反-2-甲基-2-丁烯酸 3~甲 基-3-戊烯-2-酮醇醛缩合 氯仿 反应Synthesis of Tiglic AcidGU Yuncui LU Suqin° WANG Zhengya(Kunshan Maxim Group Co. , Kunshan 215341, China)Abstract Tiglic acid is a useful flavoring substance. 3- Methyl-3-penten-2 one, which was produced by aldol-condesation of ac-etaldehyde and butanone, was used to reacted with sodium hypochlorite(chloroform raction) to produce tiglic acid.Key words tiglic acid trans 2- methyl-2-butenoic acid 3- methyl-3-penten-2-one aldol-condensation chloroform reaction惕各酸(Tiglic acid)化学名2-甲基-反-2-丁烯酸该方法不但 成本相对较低,而且产品纯度高,具有(trans-2- methyl-2-butenoic acid),CAS号80-59-1，很 大的优越性,因此我们选择了这个方法。经过反FEMA号3599。天然存在于芹菜叶中。嗅觉上具复的研究试验已取得了成功,并投入了规模生产。有焦糖、烘烤、酸辣及熟水果香气,口味上具有甜、1 实 验部分烘烤、水果、果酱味。惕各酸作为香料可直接用于1.1 试验药 品.朗姆、焦糖、面包、水果、果酱香精配方中,它的酯类乙醛工业级含量 99%在香精配方中具有更广泛的用途。从惕各酸可以丁酮异构化制备它的反式异构体一当 归酸( Angelic硫酸工业级含量98%acid) ,当归酸及其酯也具有重要的香料用途。目前氢氧化钠工业级国外有Aldrich. Bedoukian,CTC. Penta 等多家公次氯酸钠工业级含量 7.0%司提供惕各酸及其酯类产品,但国内还没有厂家生.2 试验仪器产,因此我们选择此项目进行研究和开发。气相色谱仪HP-4890据文献介绍,惕各酸的合成方法有2-甲基-2-丁色-质联用仪HP- 6890GC-5973MS烯醛氧化法"、2-甲基-2-羟基丁酸脱水法、3-甲1.3 试验步骤基-3-戊烯-2-酮氧化法等C ,前面的二种方法不但原1.3.1 3-甲 基-3-戊烯-2-酮的制备料难求,而且产品为顺、反式异构体混合物,难以分在2 000 mL反应瓶中先加入1 215 g丁酮、离提纯,而3-甲基-3-戊烯2-酮进行氧化生成的产物60 g浓硫酸,搅拌温热到50 C,从滴液漏斗慢慢滴为单一的反式异构体惕各酸,原料3-甲基-3-戊加150中国煤化工50~55 C范围，烯-2-酮是用乙醛和丁酮经过醇醛缩合而制得(+5]。约1 h. CNMHG反应4h结束。反应液用2U%oNaUH浴液甲相，睁止分层,分去水层,放出油层约1300 g.收稿日期2008-06-23;:修回日期:2008-07-17www. fc-jouronal. com一1:香料香精化妆品2008年12月第6期FLAVOUR FRAGRACE COSMETICS Drstr,20.N0.I研究报告将反应液加到20000mL装有分馏柱的分馏装采用过量丁酮是因为如其用量不大,乙醛会发生自置中分馏，分出约1000g回收丁酮和182 g3-甲基身缩合反应。具体实验我们分步研究讨论如下。3-戊烯~2-酮。分析含量为98. 0%,得率53. 4%(以2.1缩合反应乙醛和丁酮可在酸或碱催化下进行醇醛缩合乙醛计算)。生成3-甲基-3-戊烯-2-酮。乙醛可以用纯乙醛,也可1.3.2制备惕各酸在2000 mL反应瓶中,加入667 g7. 0%次氯以用三聚乙醛。反应式如下:酸钠碱性水溶液。在搅拌下用冰盐水冷却至10 c以下,慢慢从滴液漏斗中滴加40 ml含量98%的3-wo~人mvy.no式甲基-3-戊烯-2-酮(0.4g),约1 h滴完,在相同温度下保温反应2h结束。静止分层,分去反应联产品在乙醛和丁酮进行醇醛缩合制备3-甲基-3-戊氯仿,水层冷冻结晶过滤或甲苯萃取蒸馏得惕各酸烯-2-酮时,我们分别用H2SO,和NaOH作为催化20 g,含最98. 0%,得率49. 0%.剂进行了对比实验,得到的结果十分相近(结果如2实验结果及讨论表1),因此说明酸.碱的催化效果相当。在用硫酸以乙醛和丁酮为原料合成惕各酸分二步反应，为催化剂时,我们还使用三聚乙醛与丁酮缩合制得首先是乙醛与过量丁酮进行醇醛缩合制得3-甲基3-甲基-3-戊烯-2-酮,与用纯乙醛相比,其得率略低3-戊烯-2-酮,然后将3-甲基.:3-戊烯2-酮和次氯酸钠(结果如表1),但在难以购得纯乙醛的情况下还是或卤素在碱性水溶液中进行卤仿反应制得惕各酸。可采用三聚乙醛来制备3-甲基-3-戊烯2-酮。1乙醛与丁酮缩合反应结果批号乙醛/g丁酮/R使化制/g温度/C时间/h回收丁制/8产品/8含量/% 得事/%11501215氧氧化钠50 30~35510000190.094.5 .53.750硫段60510~551 080182.098.053.4| (三聚乙醇)1501 215硫酸6050~55999167.696.048.2能够与卤素碱溶液或次卤酸盐起卤仿反应生成羧2.2氧化反应3-甲基3-戊烯2-酮是属于甲基酮类化合物,它酸和卤仿,反应式如下:式(2+3X:+ 4NaOHCoONa + CHX, + 3NaX +3H2O0式(3)^COONa + CHX, + 2NaOH我们试验了氯、溴和7. 0%浓度的次氯酸钠溶3结论液与3-甲基-3-戊烯-2酮进行卤仿反应,得到了产品1)以乙醛和丁酮为原料在硫酸或氢氧化钠催2-甲基反3丁烯酸(即惕各酸)和副产品卤仿。从化下经过醇醛缩合可制备3-甲基-3-戊烯2:酮,产品反应得率看(见表2)用溴反应,惕各酸得率较高,用得率为53%，该方法简单易行,适合于工业生产●氯和次氯酸钠反应，惕各酸得率稍低,但考虑成本2)3-甲基-3-戊烯-2-酮与次氯酸钠进行氯仿反因素和操作便捷性,用次氯酸钠最合适。应可合成惕各酸,产品得率49%,该方法制得的产表2 3-甲基-3-戊烯-2酮氧化反应结果品纯度高。温度/时间/产品/含量/得率/卤素/g的8 c|h|g| %| %参考文献澳19440<103.0|22.297.954.3[1]中国煤化工502[P]5|40 < 10 3.0 | 19.298.247.1[2]DHa ueE. vnien iu c440969 [P].CNMH(fen DE 191367 [P]7. 0%次氟40| < 10| 3.0 20.098.0 49.0[3]酸钠667[4]几. K. Anpema. etal. su 1594167 [P].[s] J. Lery, Paramus, etal. USP 28939 [P].-18一www. fc-journal. com