水煤浆气流床气化过程中氮的迁移

第59卷第11期化报vo.59No.112008年11月Journal of Chemical Industry and Engineering (China)November 2008研究论文水煤浆气流床气化过程中氮的迁移陈忠,袁帅,梁钦锋,王辅臣,囝遵宏」(华东理工大学煤气化教育部重点实验室,上海200237)摘要;在四喷嘴对置式气流床气化炉中,考察了水煤浆在不同氧碳比气化条件下HCN、NH2、NO和N2的轴径向浓度。结果表明:氮污染物(HCN、NH、NO)在喷嘴平面处即产生并浓度最髙,其主要来源于煤粒快速热解时析出的擇发分,远离喷嘴平面时三者浓度大幅降低并大多转化为N2,且氧碳比增高有利于N2的生成,气化室出口处浓度N2>HCN>NH1>NO;流场分布使气化室出口附近径向浓度基本一致,而其上部各平面位置靠近炉壁处浓度较低;煤浆中的适量水分有利于HCN和NH生成,但过量水分不利于挥发氮析出,使HCNNH1和NO生成量降低。关键词:水煤浆;气流床;氮;迁移中图分类号:TQ546文献标识码:A文章编号:0438-1157(2008)11-2884-07Release of nitrogen during coal water slurrygasification in entrained-flow gasifierCHEN Zhong, YUAN Shual, LIANG Qinfeng, WANG Fuchen, YU Zunhong(Key Laboratory of Coal Gasification of Ministry of Education, East China University ofScience and Technology Shanghai 200237, China)Abstract: Various axial and radial concentrations of HCN, NH3, No and N2 were measured during thegasification of coal water slurry(CwS)in a laboratory opposed multi-burner gasifier. The results showedthat the majority of nitrogen pollutants(HCN, NH, and No) came from the release of volatile nitrogen ofoal during the rapid heating process of devolatilization. The maximum concentrations of nitrogenpollutants were produced at the nozzle plane and decreased away from the plane; moreover, the ordering inthe aft-region was N2>HCN>NH, >NO Increase of O2 /C ratio tended to favor the formation of N2.Flowfield distribution led to uniform radial concentrations at the exit and low concentrations near the side wallin other axial positions. A proper amount of water in CWs tended to favor the formation of HCN andNH,. However the introduction of excessive steam played a role in restraining the release of volatilenitrogen and reducing the concentrations of HCN, NH; and NOKey words: coal water slurry; entrained-flow gasifier; nitrogen; release引言转化率高、粗煤气质量好等特点成为目前应用范围最广、工艺最成熟的气流床气化技术。工业生产表水煤浆气化以其原料范围宽、安全易控制、碳明,气化时煤中的氮(N)会转化为HCN、NH32008-03-31收到初稿,2008-07-01收到修改稿Received date: 2008-03-31联系人:王轴臣。第一作者:陈忠(1980—),男,博士研Corresponding author: Prof. WANG Fuchen. E-mail: wfch究基金项目:长江学者和创新团队发展计划项目(IRT620);教育部新世纪人才支持计划”项目(NCET050415)第11期陈忠等:水煤浆气流床气化过程中氮的迁移2885·N2和少量NO。粗煤气在洗涤、净化过程中一部camera po分NH和HCN仍然会存在于合成气中;另一部分则聚集在工艺系统的洗涤冷凝水中。产生的thermadorNH3和HCN,在煤气化联合循环发电(IGCC)nozzles中,将是NO2的前驱物;在甲醇洗工段NH3会降castable低脱硫效果,导致尿素工段脱氢铂催化剂中毒;系insulation统水中过量NH的存在会使系统水pH值偏高影响稳定剂效果,并使溶解的碳铵( NH HCO3)和caCO3在系统低温处析出,磨蚀、堵塞设备和管路,系统压力升高;废水中也因含NH2和HCN图1气化炉结构示意图而污染环境。目前,生产中需排放大量冷凝液并向Fig. 1 Schematic diagram of gasification reactor系统中补充新鲜水以缓解问题,但是补水量大、资源耗用多,冷凝液再生、循环动力能耗高,处理效击。实验中先用柴油点火并烘炉4h左右,再切换果和经济性并不令人满意。因此,从气化反应机理为水煤浆进料。上对煤中氮的转化规律进行研究,以期达到源头污实验在如下两个条件下进行,条件a:氧碳比染控制,对于发展低污染、低能耗的煤基发电和化(m·kg”)0.6.08.1.0、1.2和1.4,纯氧学工业具有重要意义,并已成为国内外研究者和工(99.6%)气化;条件b:在条件a下顶部附加流程技术人员的共识。量11ml·s的水气。分别考察了气化炉轴向6前,煤中N的热解、气化研究多集中在较个位置及相应径向5个位置HCN、NH3、NO和小的固定床、流化床反应器中1,而针对大型工N2的浓度,实验流程见图2。径向位置选取距中业气流床气化炉型的研究很少;实验条件与工业实线0、4、8、11和15cm处,轴向位置以喷嘴平面(3“)为基准记为0cm,喷嘴平面上部取样位够强,气化介质(原煤或煤粉)和气化剂与工业实置(1:.2")和下部取样位置(4∵5”.6)分际不完全相符,水煤浆中的氮在气流床气化炉中的别记为负值和正值,其对应关系见表1。转化还未有报道。研究表明:不同炉型和气化条表1轴向取样位置与喷嘴平面距离件,煤中N的转化规律也不尽相同。本研究在四Table 1 Distance between sample position喷嘴对置式气流床气化炉热模实验平台上,以工业and nozzle plane用水煤浆和纯氧为气化介质和气化剂,考察了不同Location numberAxial position/cm工艺条件下气化炉中HCN、NH3、NO和N2的浓度分布。实验进料量强、气化温度高,气化炉型气化介质和气化剂与工业实际基本一致1实验部分1.1实验装置及实验方法1.2燃料特性实验用四喷嘴对置式气化炉如图1所示,由拱实验选用山东八一煤浆厂生产的水煤浆,其性顶、气化室和急冷室组成,内衬为刚玉管,内径质见表2。30cm、高220cm,外部为不锈钢外壳,中间隔有1.3检测方法硅酸铝保温棉。沿气化炉壁面开有热电偶口和取样实验中带冷却水冷凝的6根取样管分别水平插孔,炉顶部有摄像仪口。同轴两通道的4个喷嘴水入气化室轴向6个预留取样孔,以喷嘴平面处取样平放置,两两对置,位于气化炉上部同一平面。实为例,示意见图3取样管出口接相应的分析仪验中,水煤浆和氧气由煤浆泵和质量流量计分别以器。HCN和NH使用检测管分析,检测管中填塞恒定流量经喷嘴内、外通道高速喷入炉内,瞬间雾的特定固体物质与被检测气体反应,使检测管的一化发生反应,并与对置喷嘴喷出的混合燃料气撞段长度变色至某一刻度从而读取体积浓度。各物质2886·化工学报第59卷襄2水煤浆性质Table 2 Properties of coal water slurryConcentration Viscosity Proximate analysis/%(mass)Ultimate analysis/%(mass)QAsh fusion/mPa’MA, Var FCr Cr Hr Nr S Or。/MJ·kgipoint/℃67.212152.86.9022.0738.2349.682.840.950.436.419.301330① As received basis② By difference..表3各物质分析方法汇总Table 3 Summary of analysis methodsComponent Phase Analysis methoddetection limitsHCN tube<士5%NH, tube<±5%gas flue gas analyzer<士5%CO, H:, CO,, gas mass spectrometer 1 ulL-1CHa, Ar4不同氧碳比对应的喷嘴平面温度Table 4 Relationship of o/C and temperature图2实验流程图(O2/C)/m3·kg-1Nozzle plane temperature/TFig 2 Flow sheet of experimentl-nozzler 2-gasification furnace: 3-synthetic gas vent13614-cleaning and cooling room: 5-slag chamber6-mass flowmeter: 7-electronic bal8-fuel storage tank: 9-gear pump: 10-vidico11-gas treating cabinet: 12--gas chromatographymass spectrometer 13-computer物(HCN、NH3和NO)均在喷嘴平面处浓度最高,远离喷嘴平面,三者浓度都大幅下降。说明HCN、NH3和NO在雾化和撞击时即可同时迅速生成,之后会转化为其他含氮物而浓度降低。水煤浆气化反应是一个复杂的物理化学反应过程,水煤浆和氧气喷入气化炉后瞬间经历煤浆升温及水分蒸发、煤热解挥发、残炭(char)气化和气体间的化学反应等过程。煤中的氮大多以含氮杂环的形式存图3喷嘴平面处取样示意图在,挥发分析出的是较重的烃类和芳香族化合Fig 3 Schematic plan of sampling物,煤颗粒中大部分氮(挥发氮)在这一步中以含method at nozzle plane氮芳环的形式释放。由于氧具有活化含氮杂环的分析方法见表作用,再加之喷嘴平面高达1700℃的温度,这些含氮杂环会很容易断裂,进而生成HCN、NH32结果与讨论21不同氧碳比时轴向各位置氮化物浓度由图4~图6可见,在氧碳比1.0时HCN和不同氧碳比对应的气化温度见表4NH浓度最高,过高和过低氧碳比时(1.4和图4~图7中分别为不同氧碳比条件下HCN、0.6)二者浓度较低;NO在氧碳比0.6时最低,NH2、NO和N2的轴向位置浓度,其值为相应径随氧碳比增高而增加,至1.4时浓度最高。煤中挥向数据的平均值。可见,各氧碳比条件下,氮污染发氮( volatile-N)的析出速率取决于煤颗粒的受第11期陈忠等:水煤浆气流床气化过程中氮的迁移·2887·:88axial location/cmaxial location/em图7轴向各位置N2浓度的变化图4轴向各位置HCN浓度的变化Fig 7 Change of N, axial concentrationFig 4 Change of HCN axial concentrationNO的还原,部分HCN和NH3也会被氧化。图6中出口处(6″,14cm)仍有较多NO,是由于实验用气化炉与工业炉相比,停留时间较短,转化率不够完全,出口处仍有一定氧化性气氛所致,工业出口气中NO应很少由图4和图5还可以看出,相同氧碳比时同一轴向位置NH浓度比HCN低约100~200μL-。这可能是因为在热解过程中NH3的生成比HCN的生成缓慢10;另外,高温下NH3更易分axial location/cm解也是出口处NH3较HCN低的原因之1从图7可以看出,在喷嘴平面附近,N2浓度图5轴向各位置NH2浓度的变化先减小,这说明气化反应中,火焰温度超过Fig 5 Change of NH, axial concentration1500℃时纯氧(99.6%)中0.4%的N2也会像燃烧反应那样与O2发生反应生成NO9;随着反应进行,远离喷嘴时,在HCN、NH3和NO减少的同时N2浓度又增高,说明HCN、NH3和NO间相互转化生成较多N2。随着氧碳比升高,相同轴向位置处N2浓度增高,说明氧化性气氛的增强有利于N2的生成。对比图4~图7发现,在NH3HCN和NO浓度降低的同时N2浓度虽然升高但三者中总N的减少量略小于N2中N的增加量axial location/cm说明增加的N2并非完全来自最初生成的HCN、图6轴向各位置NO浓度的变化NH3和NO,还有来自残炭中残氮( char-N)缓慢Fig 6 Change of NO axial concentration释放出的含氮物热情况,温度升高,其析出速率增加9。氧碳比2.2径向位置氮污染物浓度0.6时,氧气量大幅减少,雾化效果变差、气化温氧碳比1.0时氮污染物径向浓度如图8~图度降低,煤颗粒受热速率减小,煤粒中挥发氮析出10,喷嘴平面处HCN、NH:和NO浓度最高,远速率和释放量大幅降低。氧碳比增高氧浓度增加,离喷嘴平面三者浓度都大幅减少,至气化室出口位气化温度显著升高,煤粒挥发分析出速率和程度增置(6“)浓度最低。各轴向位置,HCN、NH和髙,但氧碳比过高会使较高比例的挥发氮直接被氧NO中心线附近浓度相对较高,靠近炉壁处较低化成NO。另外,氧化性气氛的增强不利于后继在喷嘴平面中心位置(0cm)HCN、NH3和NO2888化学第59卷浓度最高,靠近壁面处(15cm)浓度降低;在喷2.3流场对浓度分布的影响嘴平面上下24、4“处,中心线(0cm)附近三者煤粒中氮的转化过程与流场结构密切相关,可浓度较高,距中心线8cm时浓度大幅减少;在拱大致分为一次反应和二次反应。一次反应是挥发分顶1·处,三者仅在距中心线11cm和15cm靠近中的挥发氮析出的同时含氮杂环裂解生成大量壁面处浓度降低较多;气化室出口5“和6处,径HCN、NH3和NO,大部分燃料氮转化为气相含向浓度趋于一致。在其他氧碳比条件下也有类似氮物的过程,如式(1)所示,一次反应的程度直规律。接决定了HCN、NH3和NO的初始量。二次反应包括:生成的HCN、NH3和NO间的相互反应;三者与主要气相组分(如CO、H2、CH4、CO21100H2O)和残炭颗粒的反应;残炭中残氮(char-N)a1"。2进一步释放的反应,如式(2)~式(4)所示5·p6IN-(volatileN-HCN, NH. NO(1)har-NCrH,,H, CON2, HCN, NH,NH,, HCNN2chrN→→N2,HCN,NH3图8HCN径向浓度分布炉内某个区域可能发生的转化反应是以一次反Fig8 HCN radial concentration profile应为主还是二次反应为主,与该区内的流体流动特征及与之相应的混合过程有关。气化炉4股射流喷出后撞击,在炉内形成一定结构的复杂流场21。100次反应区包括射流区(Ⅰ)和撞击区(Ⅱ),由于喷嘴平面附近温度很高,氧含量充足,此区域内煤的脱挥发分及挥发分的裂解过程非常迅速,因此HCN、NH3和NO在喷嘴平面即可形成并浓度最高次反应区的产物HCN、NH3和NO在撞击0246810121416扩展区发生类似式(2)和式(3)的二次反应,随radial location/ cm着远离喷嘴平面而浓度降低,并大多生成了N2,图9NH3径向浓度分布形成了图4~图7所示的轴向浓度分布。残炭中的Fig 9 NH3 radial concentration profiles残氮也进一步释放,如式(4)所示,这一过程相对于式(2)和式(3)中的均相反应过程是缓慢和次要的91410)。由于射流的卷吸作用和湍流扩散,在气化炉壁面至射流(Ⅰ)和撞击流股(Ⅲ)边界形成了范围较大的回流区,在拱顶(1*)近炉壁处形成折返流区(V),这两个区域内进行的也是二次反应。300由于物料卷吸湍流程度大,各组分间接触充分、停留时间长,二次反应进行更完全,从而使HCN、02468101214NH2和NO浓度在炉壁附近较低,形成了图8~图10的径向浓度分布。近气化室出口(6°),轴向速图10NO径向浓度分布度沿径向分布基本保持不变,形成流场均匀的管流Fig. 10 No radial concentration profiles区(Ⅵ),区内进行的也是二次反应,但径向浓度第1l期陈忠等:水煤浆气流床气化过程中氮的迁移差别不大2.4H2O对氮污染物生成量的影响论气化时水煤浆中的水分可以为生成HCN和(1)水煤浆在四喷嘴对置式气化炉中气化时,NH3提供必需的H自由基,NO也可被H自由基HCN、NH3和NO在喷嘴平面处即同时产生并于还原,从而使HCN和NH3的生成量较高,图此处浓度最高,HCN和NH2不完全来自NO的后11是氧碳比1.0时在气化炉顶部附加流量为1.1继还原,而主要是由煤粒快速热解析出的挥发分中ml·s-1水气的实验结果。可以看出,HCN、NH3的含氮芳环裂解产生和NO浓度都有较多降低。这可能是由于煤浆中已(2)各氧碳比下,初始浓度HCN>NH3>含有37.5%的水分,附加水气后使水气煤比由0.6NO,煤中的氮转化为HCN较生成NH和NO容升高为0.73,过高的水气煤比可使峰值温度和煤易、直接;NO浓度随氧碳比增加始终增高;而粒加热速率降低,从而导致挥发氮析出减少,同HCN和NH在氧碳比10时最高,增高和降低氧时,气体中高水气的存在还使氧浓度降低,不利于碳比二者浓度障低。挥发氮裂解,并改变氧与挥发氮的气相反应速率,(3)随气化反应进行,HCN、NH3和NO浓HCN、NH3和NO生成量降低10。度降低,并较多转化为N2,气化室出口处N2浓度O2C=10最高;氧碳比增高有利于N2的生成steam HCN(4)含氮物的浓度分布与炉内流场的分布密切l000相关。steam. No(5)煤浆中的一定量水分有利于HCN和NH的生成,但过高水气煤比时氮污染物生成量降低,原因是气化效果变差,挥发氮析出和裂解受到影响References[1 Takeharu Hasegawa, Mikio Sato. Study of ammonia图11轴向各位置浓度的变化removal from coal-gasified. Fuel Combustion and FlameFig 11 Change of axial concentration1998,114:246-258[2] Jukka Leppalahti. Formation of NH, and HCN in slow-2.5煤中氮转化机理初探heating-rate inert pyrolysis of peat, coal and bark. Fuel,根据HCN、NH3、NO和N2的浓度分布,可1995,74:1363-1368以认为高温(大于1200℃)气流床气化过程中,[3] Chang Liping, Xie Kechang, Li Chunzhu.. Release of fuel-nitrogen during the gasification of Shenmu coal in Oz. Fuel煤中挥发出的含氮芳环在喷嘴平面处首先裂解形成Processing Technology, 2004. 85: 1053-1063HCN、NH3和NO。由于喷嘴平面的温度很高,[们 Lachlan J McKenzie, Tian Fujun, Guo Xin, Li Chunzhu氧气中的微量N2也部分参与了反应。初始生成的NH3 and HCn formation during the gasification of threerank-ordered coals in steam and oxygen. Fuel, 2008, 87,HCN、NH3和NO又会发生一系列均相和非均相反应,NO被还原,残炭中的残氮也会继续释放,[5] Amur O, Hanson S, Cloke M, Patrick J w.The煤中的氮较多转化为N2。其可能的转化机理如图formation of ammonia in air-blown gasification: does char-derived NO act as a precursor. Fuel, 2003, 82: 2139-214312所示。[6] Cao Xinyu(曹欣玉), Niu Zhigang(牛志刚),YingLingqiao(应凌俏), Wang Zhihua(王智化), Zhou Junhuvolatile-N+NH(周俊虎), Liu Jianzhong(刘建忠), Cen Kefa(岑可法)Releasing of fuel nitrogen during blind coal pyrolysis.Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化学学a charN报),2003,31(6):538-542图12煤中氮可能的转化机理[7] Chang Liping(常丽萍), Xie Zongli(谢宗理),xieKechang(谢克昌), Li Chunzhu(李春褚). Some factorsFig 12 Conversion mechanism of coal nitrogeninfluencing formation of HCN and NH, during pyrolysis of·2890·化工学59brown coal. Journal of Chemical Industry and飞), Zhou Zhijie(周志杰), Chen Xueli《陈雪莉),GuoEngineering( china)(化工学报),203,54(6):863-867Xiaolei(郭跷镭), Dai Zhenghua(代正华), Yu Zunhong[8] Sudipa Mitra Kirtley, Oliver C Mullins, Jan van Elp(于遵宏). 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