水煤浆气化过程氨的回收工艺探讨 水煤浆气化过程氨的回收工艺探讨

水煤浆气化过程氨的回收工艺探讨

  • 期刊名字:煤化工
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  • 论文作者:马小东,廖超奇,董书斌,程东风
  • 作者单位:陕西长青能源化工有限公司,内蒙古京能锡林煤化有限责任公司
  • 更新时间:2020-03-23
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论文简介

第43卷第6期煤化工Vol 43 No, 62015年12月Coal Chemical IndustryDec.2015水煤浆气化过程氨的回收工艺探讨马小东1,廖超奇2,董书斌l,程东风1(1陕西长青能源化工有限公司,陕西宝鸡721405;2内蒙古京能锡林煤化有限责任公司,内蒙古锡林郭勒026300)摘要结合长青能化公司水煤浆气化过程氨回收运行状况,分析了单塔低压汽提法回收氨的局限性。针对水煤浆气化变换工艺冷凝液中氨和硫化氢的回收,重点介绍了某酸性水汽提装置流程,其中汽提单元采用单塔侧线抽氨汽提法,氨精制单元采用氨水循环洗涤-吸附法。简述了焦化行业氨回收采用的硫酸铵法和弗萨姆法。对水煤浆气化来说,选择单塔加压侧线抽氨汽提法和氨水循环洗涤-吸附法回收氨,具有流程短、投资少和能耗低的优势。关键词水煤浆气化,变换工艺冷凝液,汽提,含硫氨水,氨回收,精制,氨法脱硫文章编号:10059598(2015)06-0050-05中图分类号:7Q536.9文献标识码:B1概述2长青能化公司氨回收运行状况在煤气化过程中,副反应产生的微量氨最终富集2013年6月化工系统开车正常后,变换汽提塔顶在变换工艺冷凝液中。水煤浆气化副反应所产氨量是含硫氨水按设计送热电装置脱硫循环槽中。运行1天Shel粉煤气化的58倍,渣水系统中氨的循环积后,出现脱硫塔液位、密度计大幅波动情况,显示异累,不仅造成设备、管道的结晶堵塞和腐蚀,还影响灰常,同时发现硫酸铵出料量大幅下降。继续运行2至水的絮凝效果。其次,即使少量的氨进入低温甲醇3天后,情况恶化,不但产量持续下降,还出现一级循洗,也会造成净化气中微量硫超标。故变换工序需设环泵间断性振动现象。将脱硫塔料液放入事故池中,置汽提单元,对工艺冷凝液汽提脱氨发现事故池表面有大量乳白色泡沫。打开一二级循环陕西长青能源化工有限公司(简称长青能化公司)泵,也发现泵进出口管道有黄白色结晶大量沉积现象。150万t/a甲醇项目首期60万t/a甲醇工程中,采用热电烟气脱硫过程中,两次投用变换汽提含硫氨GE水煤浆气化技术。在2013年的7个月内,生产精甲水,都出现了上述情况。究其原因,是此股含硫氨水中醇43万t。该公司变换工艺冷凝液釆用单塔低压汽提含有少量的硫化氢,在脱硫塔中遇烟气中的S02及空法塔底净化水返回气化装置。汽提塔顶气经冷却分气氧化成单质硫磺,产生硫泡沫并导致硫酸铵结晶变离,含氨酸性气送至硫回收,同时得到低浓度的含硫细,故影响了硫酸铵的产出量。硫单质和硫酸铵细结氨水。在甲醇项目初步设计和详细设计中,都将这股晶在系统中积累到一定程度,最后在设备和管道中形含硫氨水送热电作为氨法脱硫补充液,理论上每天可成结晶沉淀,致使系统堵塞,无法运行回收氨2.4t,节约无水氨40%以上。但实际上投用此鉴于此种情况,只能将这股含硫氨水送到气化细股含硫氨水后,烟气脱硫却出现了无法运行的现象。渣滤液槽中。2013年10月,出现滤液槽及滤液泵进贵州和山东某项目都出现了类似问题。现结合长青出口管道严重堵塞现象,清理出厚达10m以上的大能化公司实际情况,对水煤浆气化过程中氨的回收工量黑灰色硬实块状结晶。最后,只好将此股含硫氨水艺方案进行探讨,以供相关生产企业参考。排入粗渣回收池,再通过泵送入真空闪蒸槽,返回到收稿日期:2015-07-26作者简介:马小东(1969),男,陕西勉县,工程师,2013年本科毕业于中国石油大学采油工程专业,现从事甲醇生产技术管理工作,E-mail:manry163.com。2015年12月马小东等:水煤浆气化过程氨的回收工艺探讨51气化灰水系统中。法,虽然塔顶含氨酸性气能带出20%~30%的氨,对减汽提塔顶含硫氨水返回气化后,氨在气化和变换少气化系统氨积累有一定作用,但采用此工艺,只能之间循环、积累造成连续外排至SBR的澄清灰水总量得到低浓度的含氨酸性气和含硫氨水,无法对氨和硫增加70%以上,NH3-N质量浓度也高达500mg/L~800化氢进一步精制并回收利用。mg/L。汽提塔顶含硫氨水的氨质量分数从1.0%左右升对变换工艺冷凝液中氨的回收,张思广等(6借高至35%6.0%平均含NH质量浓度为48g/(4.8%),鉴石油炼化的成熟技术,较早地提出了单塔加压侧含H2S质量浓度为400mg/L。实际含硫氨水量为12线抽氨汽提法和结晶-吸附法生产无水氨的技术m/h以上,表观氨损失高达576kg/h。方案。3单塔低压汽提法回收氨的局限性4酸性水汽提氨精制方法单塔低压汽提法具有流程简单、设备投资少、操除单塔低压汽提法外,在石油炼化行业,广泛应作弹性大的特点。适合于低浓度酸性水的处理,广泛用单塔加压侧线抽氨汽提法和双塔加压汽提法来处应用于煤化工变换工艺冷凝液的汽提脱氨。理中、高浓度的酸性水。炼厂酸性水汽提装置由汽提实际运行中,长青能化公司汽提塔顶含硫氨水氨单元和氨精制单元两部分组成。某酸性水汽提装置流质量分数不到6%,且含有少量的硫化氢,无法用于氨程示意图见图1,汽提单元(左侧)采用单塔加压侧线法脱硫。含硫氨水中氨和硫化氢含量也远远超过SBR抽氨汽提法,氨精制单元(右侧)釆用氨水循环洗涤生化处理的技术要求,故无法直接送污水处理站,返吸附法。回气化则造成氨的循环积累酸性气去硫回收故采用单塔低压汽提法的厂家,多改造为汽提塔顶全回流或部分回流的“二次汽提法”,使塔顶不产酸性水生含硫氨水或减少其产出量,并通过高温操作,使氨盐水,较多地随酸性气带出系统,从而较大幅度地降低气化外排废水的氨氮含量。但此法运行一段时间后,陆续出现汽提塔后设备、管线严重堵塞和腐蚀现象,这在已运行的装置中有大量的报道6。10为稳定汽提单元的运行,减少设备管线堵塞现低象,必须外排部分含硫氨水。故有部分厂家将其送入1413磨机作为制浆水,在磨煤过程中,氨被煤炭中的矿物质所固定。但实际状况是此法不仅造成磨煤机厂房操净化水18%浓氨水作环境的恶化,而且含氨(或铵盐)煤浆在气化时,1○送序酸污本处理氨又会被热解进入工艺煤气中l一汽提塔2—塔顶水冷器3一第一分凝器单塔低压汽提法产生的含氨酸性气,HS体积分4酸性水/净化水换热器5第二分凝器6第三分凝器数不足2%,NH3体积分数却达15%。如送硫回收燃烧7一氨精制塔8—管道混合器9—氨水冷却器室制硫,需配置专用的烧氨烧嘴和特殊设计的燃烧0—成品氨水槽11-浓氨水泵12—汽提塔顶分液器室,并因烧氨需要较髙的燃烧温度,使硫回收率降低。3一含硫氨水槽14—含硫氨水泵15—净化水泵其次,还因含氨酸性气所含水汽较高、管道较长和伴图1酸性水汽提及氨精制装置工艺流程示意图热失效等原因,易产生铵盐结晶,堵塞设备和管道,造41汽提单元成汽提单元超压。故实际运行中,变换汽提含氨酸性采用单塔加压侧线抽氨汽提法和双塔加压汽提气多送火炬,而不是送硫回收。法,都可以得到较高浓度的酸性气且氨体积分数不超含氨酸性气送火炬燃烧放空,不仅造成环境问过1%,粗氨气经三级冷却、分离后,体积分数可达题,火炬分液罐的酸性水还需返回汽提单元,管线长、97%以上,使其进一步加工利用成为可能。易堵塞,同样会产生铵盐结晶和腐蚀问题。介绍单塔加压侧线抽氨汽提法和双塔加压汽提总的来说,传统的变换工艺冷凝液单塔低压汽提法的资料较多,故对其工艺原理、流程不再赘述。这煤化工2015年第6期两种流程并没有本质上的区别,双塔流程中脱硫塔或含硫氨水槽中,同酸性水汽提的三级分凝器分离出的单塔侧线抽氨汽提塔顶部,都采用一股冷液洗涤、吸含硫氨水混合,经含硫氨水泵加压酸性水/净化水收方式,以保证酸性气中氨体积分数不超过1%。换热器加热后,返回汽提塔中部进行汽提。双塔加压流程中,采用一个脱硫塔和一个脱氨塔串氨水循环洗涤法比结晶-吸附法较早地应用在联操作,酸性水在脱硫塔中先脱除HS和CO2酸性气然酸性水汽提的氨精制上,一般认为氨水循环洗涤法后再进入脱氨塔脱氨;而单塔侧线抽氨流程中,则将这的优点是除硫能力大,但生产的液氨硫含量高,质量两步操作在一个塔中完成在塔中部氨聚集区抽出氨。差。随着吸附脱硫剂性能的提高,一些工程采用了相对于双塔加压汽提,单塔加压侧线抽氨具有工氨水循环洗涤-吸附法生产氨水。生产氨水相对生艺流程较简单、装置投资和能耗较低的特点。但其工产液氨来说,既简化了流程,节省了投资,也满足了低艺操作控制较为复杂,抽氨口易受来料影响而偏移,端用户的使用要求。抽氨口后冷凝器及管线易被堵塞,会造成系统运行工况不稳定。5焦炉煤气的氨回收方法及其用于煤气化分析双塔加压汽提法操作控制较为容易,脱氨塔顶氨浓度较高。由于在脱硫塔中先脱除了95%以上的CO2,在焦化行业,广泛采用硫酸铵法和弗萨姆法来回使脱氨塔后冷凝器及管线因碳铵结晶堵塞的情况大收焦炉煤气中的氨。为减缓51硫酸铵法两者的蒸汽消耗差异较大,单塔侧线抽氨汽提法焦炉煤气净化工艺流程中回收的氨用于生产硫的蒸汽单耗通常为180kg/t(吨酸性废水计)甚至更铵,是一种传统的方法,但不管采用饱和器法,还是酸低,而双塔加压汽提法的蒸汽单耗一般在200kg/t以洗法生产硫酸铵的工艺,从经济观点分析,其共同的上。但对水煤浆气化来说黑水高压闪蒸汽可作为单塔缺点是产品收入远远不够支付其生产费用。其次,相侧线抽氨汽提塔的汽提蒸汽,使流程更简单、节能。对于焦炉煤气来说,煤气化后工艺煤气中氨含量很低,42氨精制单元故还没有类似酸洗法生产硫酸铵的研究报道。汽提单元送出的粗氨气中含氨体积分数高达52弗萨姆法97%,但还含有体积分数1%的HS和其他杂质,需要对弗萨姆法是另一种从焦炉煤气中回收氨的方法,其进一步精制脱硫。国内氨精制方法主要有氨水循环该工艺由美国钢铁公司开发,利用磷酸二氢铵对氨具洗涤法、结晶-吸附法及其联合工艺。有选择性吸收,但对CO2、硫化氢等酸性气几乎无吸收结晶-吸附法利用氨和硫化氢在低温(-10℃)、的特点,从荒煤气或酸性气中吸收氨,并经再生、精馏0.13MPa(A)条件下,形成NS结晶而除去大部分制得纯度高达99.98%的无水氨。HS,然后经过吸附器精脱硫,使氨气中含HS量小于弗萨姆工艺既可以从焦炉煤气中吸收氨(半直接10μg/g,再经压缩(或精馏法)得到高纯度的无水氨法),也可以从酸性气体中吸收氨(间接法)攀钢焦化产品。厂采用间接弗萨姆法,将脱酸塔顶的酸性气体引入间现结合图1,对氨水循环洗涤吸附法氨精制工艺接法弗萨姆装置的吸收塔。柳钢焦化厂则省略了精流程简述如下馏塔,将解吸塔顶含氨蒸汽直接冷却,得到质量分数从酸性水汽提第三分凝器来的含硫粗氨气(NH>12%~18%的氨水,简化了流程降低了蒸汽消耗。97%,HS约1%)进入氨精制塔7在塔的下段与质量分弗萨姆法的经济性受生产规模影响较大,规模偏数18%的成品氨水逆流接触,吸收洗涤粗氨气中携带小时,既不经济,也不易操作。如用于变换冷凝液汽提的硫化氢,洗涤后的气氨再经过塔上段的脱硫剂床尾气或含硫氨水吸收时,除磷酸氨溶液水平衡问题层,进一步脱掉气氨携带的微量硫化氢。外,流程长、能耗高和介质腐蚀性的缺陷也限制了其脱硫后氨气通过管道混合器8,注人除盐水吸应用。收,形成18%的氨水,经过氨水冷却器水冷至4℃弗萨姆法虽可选择性脱除氨,但尚无用于煤气化后,进入成品氨水槽。成品氨水由浓氨水泵从成品氨的先例。如用磷酸铵溶液代替变换洗氨塔的锅炉水,水槽底部抽出,一部分去氨精制塔中部,作为脱硫洗即试验、开发出在变换压力和70℃~100℃的条件涤液,另一部分作为产品送出装置下,直接用磷酸铵洗氨工艺,则可能高效地回收工艺在氨精制塔塔底,洗涤粗氨气后的含硫氨水进入煤气中的氨。2015年12月马小东等:水煤浆气化过程氨的回收工艺探讨-53-脱氨有诸多局限性,无法回收、利用变换工艺冷凝液6含硫氨水中微量硫脱除方法中的氨。弗萨姆法虽可高选择性地从焦化荒煤气中回收氨,但从煤气化工艺煤气和变换工艺冷凝液中回收现变换汽提含硫氨水中HS质量浓度为400mg/L氨尚无研究和报道。左右,其硫总量每小时最大也不过5kg。如能采用药配套氨精制的单塔加压侧线抽氨汽提法和双剂、吸附剂以及树脂和膜处理法,脱除其所含的微量塔加压汽提法,是公认的能同时回收氨和硫化氢的硫,则脱硫后的低浓度氨水可以用作氨法脱硫的补成熟技术。对水煤浆气化的变换工艺冷凝液来说,充液。应该优先选择工艺流程较简单、装置投资和能耗较61药剂处理法低的单塔加压侧线抽氨汽提法和氨水循环洗涤-吸碱吸收法采用给废水加酸,产生的硫化氢用碱再附法。吸收的办法)。但对含硫氨水来说,加酸则是一个生对含硫氨水中微量硫的脱除,药剂或吸附剂法的成铵盐的酸碱中和过程。投资最小。膜法、树脂交换法也是一种耗能较少的办如采用硫酸中和,所得硫酸铵稀溶液可送氨法脱法,值得各方进一步研究和试验。硫的脱硫塔,继续循环浓缩生产硫酸铵,逸出的硫化氢和水汽冷凝后,可返回汽提单元。但在硫酸中和过参考文献:程中,硫化氢逸出率和硫酸铵稀溶液中硫化氢含量未见相关的研究报道。[l]陈莉,肖珍平,李忠燕,一氧化碳变换工艺冷凝液汽沉淀法主要是采用硫酸亚铁作沉淀剂,使硫离子提工艺技术改进探讨[J].化工设计,2013,23(2):3-6转化为难溶的硫化物沉淀而加以去除。采用该法生成[2]陈忠,王辅臣,祝庆瑞,等.水煤浆气化生成的氨对生产系统的影响[J.煤化工,2009,37(2):39-47.的沉淀物沉淀性能较差,后续泥水分离困难,硫酸[3]娄伦武,宋文举.变换工序ABC汽提系统技术改造亚铁投加量大,处理费用较高,因此该法目前使用[J].氮肥技术,2014,35(2):7-9.不多{。[4]贾克辉,马高永.“二次汽提操作法在变换装置中的部分农药厂采用次氯酸钠来处理含硫废水),也应用[J].大氮肥,2010,33(2):8788有采用双氧水处理含硫废水的研究报道,但这些氧[5]熊同国,张洋.变换冷凝液汽提工艺对设备设计选化剂可造成含硫氨水中氨的损失。还有用活性炭及其材的影响[J].化肥设计,2012,50(4):18-20.他吸附剂脱硫的研究和报道,但大量氨的存在对以[6]张思广,张守美,梁雪梅.含硫、氨变换冷凝液的治理上药剂和吸附剂的影响未见报道,工业上也没有成功[J].中氮肥,2006,36(2):36-37运行的先例。[7]徐仁春变换汽提系统冷凝器铵盐结晶原因及改造措62树脂交换法和膜处理法施[J].大氮肥,2009,32(4):248-250龚斌等.用具有胺基基团的强碱凝胶型阴离8]孔庆佳炼油厂污水汽提与氨精制工业状况[J石油子交换树脂,用于硫化氢气体的吸附脱除。袁晓东等规划设计,1998(4):41-4研究了对苯二酚型氧化还原树脂,并且进行了用于化[9张云杉,刘振华,李艳华等酸性水汽提装置单塔侧肥厂造气废水脱硫试验,但是以上都没有工业运行的线抽氨工艺运行研究[.山东化工,20008,37(9):32-36装置。[10]范守谦焦炉煤气净化工艺流程评述[J.燃料与化基于美国 Merichem公司的纤维膜接触器技术工,1997,28(1):2330在国内已有自主设计并投用的液化石油气脱硫装置多·[l程晓舟.磷铵吸收法生产氨水用于烟气脱硫的实践[J].燃料与化工,2012,43(2):54-55郝卓莉等采用中空纤维膜对焦化厂剩余氨水进行12]姜峰潘永亮,梁瑞等.含硫废水的处理与研究脱氨脱酚试验,虽取得了一定研究数据,但无后续的进展[J].兰州理工大学学报,2004,30(5):69-71研究报道。[13]陶寅.废水中硫化物的去除技术[J].环境污染与防治,2005,27(4):263-2657结语[14]鄂忠明高浓度含硫、含氨废水的处理方法探讨[J中国新产品新技术,2009(22):84.从生产实践可知,现广泛应用的单塔低压汽提法15]吴浪张永春,张安峰,等活性炭脱除低浓度硫化54煤化工2015年第6期氢研究进展[J].低温与特气,2005,23(2):59[18]缪希平.纤维液膜接触器在液化石油气脱硫工艺中[16]龚斌,董放战何静华,等.树脂吸附法处理硫化氢的应用[J].炼油技术与工程,2007,37(2):22-23气体的研究[J].铝镁通讯,2005(4):37-38[19]郝卓莉,王爱军,朱振中,等.膜吸收法处理焦化厂剩[17]袁晓东,何占航,刘治中,等处理含硫废水的新型催余氨水中氨氮及苯酚[J.水处理技术,2006,32(6)化剂[J].化工环保,2000,20(6):47-5116-20Discussion on Ammonia Recovery Process in Coal Water Slurry Gasification SystemMa Xiaodong, Liao Chaoqi?, Dong Shubin and Cheng Dongfeng(1. Changqing Energy Chemical Co, Ltd, Baoji Shaanxi 721405, China2.Xilin Coal Limited Liability Company, Xilin Gol League Inner Mongolia 026300, China)Abstract According to the ammonia recovery operation of coal slurry gasification in Changqing Energy &Chemical CoLtd, the limitations in ammonia recovery by single tower low pressure stripping were analyzed. For the recovery of ammonia andhydrogen sulphide in the shift process condensate, the process of an acidic water stripping device was introduced, and thestripping unit applied pressurized ammonia side-draw of single-tower acidic water stripper, ammonia refining unit applied thecirculated ammonia washing-ammonia adsorption purification process. Ammonium sulphate and Fossum anhydrous ammoniamethod were also briefed. For coal water slurry gasification, selection of single tower pressurized sidestream smoke ammoniastripping process and circulated ammonia washing-ammonia adsorption recovery method had the advantages of short processsmall investment and low energy consumption.Key words coal water slurry gasification, shift process condensate, stripping, sulfur-containing ammonia, anrecovery, refining, desulfurization by ammonia method…叫以以“以…,以南……m以…m…出以以…,煤化工产业动态:标题新闻·2015年11月18日,国家发改委宣布非居民用天然气门站价格下降0.7元/m·2015年10月9日,工业和信息化部节能与综合利用司在宝鸡市组织召开了甲醇汽车试点工作座谈会。中国石油化工集团公司2015年10月14日发布新闻稿:国家发改委近日正式核准了中国石化新疆煤制气外输管道工程项目(新气管道),至此该项目已经具备开工建设条件·2015年11月6日,宝钢湛江钢铁焦化项目焦炉烟气净化设施正式投产,标志着世界首套焦炉烟气低温脱硫脱硝工业化示范装置正式诞生。·上海戊正工程技术有限公司与吉林鸿点化工科技股份有限公司正式签署了40万t/a乙二醇专利许可、工艺包和技术服务合同。该装置建成后,将成为我国首个单套规模达40万t/a的煤制乙二醇装置。·2015年10月26日,中国科学院工程热物理研究所与济南黄台煤气炉有限公司合作研发的25000m3/h循环流化床煤制工业燃气技术通过了中国电机工程学会组织的科技成果鉴定·2015年,我国焦炭量价齐跌,焦化企业限产、停产升级2015年10月份,我国煤炭进口量创四年半新低。2015年11月27日,台塑越南河静钢铁新建炼焦项目1号焦炉顺利出焦投产,这是中冶焦耐研发的7m大容积顶装炼焦技术首次输出海外并成功投产。(全国煤化工信息站编辑整理

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