草酸酯法由合成气制备乙二醇技术研究进展

化工进展2009年第28卷第1期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS进展与述评草酸酯法由合成气制备乙二醇技术研究进展周健飞,刘晓勤,刘定华(南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,江苏南京21000摘要:介绍了以合成气作为原料由草酸酯法合成乙二醇路线的国内外技术研究概况,分别对草酸酯合成和加氢反应两个部分的催化剂研究和工艺应用状况进行了阐述,并指出了草酸酯合成法工业化应用的潜力。关键词:合成气;乙二醇;草酸酯中图分类号:TQ223.162文献标识码:A文章编号:1000-613(2009)01-0047-04Progress and perspective of synthesis of ethylene glycol from syngas viaoxalateZHOU Jianfei, LIU xiaoqin, LIU dinghuaState Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009Jiangsu, China)Abstract: The synthesis technology of ethylene glycol from syngas via the procedure of oxalate isintroduced. Primarily, the situation of the catalyst research and utilization of the oxalate synthesis aswell as the hydrogenation stage is described. In addition, the application potential of the route employingoxalate as the intermediate is indicatedKey words: syngas; ethylene glycol; oxalate作为化工基础原料的乙二醇( ethylene glycol,件的要求不高,反应条件相对温和2,是目前距大简称EG)可广泛应用于生产聚酯纤维、表面活性规模工业化生产最近的方法,值得重点关注。剂、涂料以及油墨等。目前乙二醇的工业生产方法主要是由乙烯经过银催化剂上的气相氧化生成环氧1工艺基础乙烷,再进行液相非催化水合制得乙二醇产品。该草酸酯合成乙二醇的方法主要是指由CO气工艺路线完全依赖于不可再生的石油资源,而基于体与亚硝酸酯首先合成草酸二酯,再经过催化加氢煤化工和天然气的合成气法制取乙二醇的路线在与来制取乙二醇。采用C1~C4的醇与N2O3(由NO传统的乙烯路线竞争中,逐渐体现出它的原料来源和O2反应得到)反应生成亚硝酸酯,再与CO催广泛低廉、工艺流程短、技术经济性高等多种优势,化偶联合成草酸二酯,然后实现草酸二酯加氢制得成为研究的热点。乙二醇。氧化偶联制草酸二酯过程中产生的No可合成气法合成乙二醇可分为直接法和间接法,循环使用:草酸二酯加氢过程中醇类释放出来,可其中直接法是指CO和H2在催化剂的作用下反应直以再利用。因此,草酸酯合成法总过程其实不消耗接生成乙二醇,该方法符合原子经济性的要求,但NO和由于合成压力过高(50MPa)以及高温下(230~中国煤化工听示相对于草260℃)催化剂活性和稳定性之间的矛盾等问题口,收稿CNMHG-06-11还不适合工业化应用;间接法主要分为草酸酯合成第一作者简介:周健飞(1984-),男,硕士研究生。联系人:刘晓勤,教授,博士生导师,主要从事工业催化和吸附分离研究。电法和甲醇甲醛合成法,其中草酸酯合成法对工艺条话025-837178:E- mail liuxie址cca,2009年第28卷酸酯合成阶段而言,加氡反应过程较为复杂,既要和钯的相互作用使钯具有较多的负电荷,从而使羰满足酯的还原,又要避免深度加氧,传统的方法需基上的碳原子带有较多的正电荷,有利于RO一要在高温(300~400℃)、高压(20~30MPa)NO上:的RO亲核进攻条件下进行。草酸酯加氢首先生成中间加氢产物乙一氧化碳氧化偶联合成草酸酯法在工业应用上醇酸酯,再由乙醇酸酯加氡得到目标产物乙二醇,经历了催化剂改进和工艺调整的数次突破。1966年而乙二醇可以继续加氢生成副产物醇。因此,对美联合石油公司提出了采用PdC2CuC2催化剂于加氢反应而言,不但要提高原料及中间产物的转的液相合成卓酸酯法(简称 Fenton法),反应温化率,还要尽可能避免副反应的进行,以提高乙二度为125℃、反应压力为7MPa。这种由醇类与醇的收率。氧化碳直接偶合的方法收率低,含氯催化剂对设备第一阶段(草酸酯的合成042CO→+(COOR)2+2NO腐蚀严重;而且在合成草酸酯的同时会有副产物水的生成,需要使用大量脱水剂来保持无水状态,从反应尾气再生部分而限制了该方法的经济效益。随后,美国ARCO公2ROH+N,0,-2RONO+HO可联合日本宇部兴产公司对该催化剂体系进行了相第阶段(加氢反应过程):(COOR)2+4H2→EG+2ROH应的改进,但结果并不令人满意,没有解决设备腐图1草酸酯合成乙二醇反应方程式小意图蚀方面的问题1978年,日本的宇部兴产公司和美国UCC公2催化剂研究和工业应用状况司在 Fenton法的基础上,改进了合成草酸二酯的催化体系,采用活性炭负载的Pd催化剂,反应温2.1一氧化碳氧化偶联合成草酸酯度为90℃、反应压力98MPa,并且引入了亚硝酸一氧化碳氧化偶联合成草酸酯技术主要经历了丁酯,解决了原方法设备腐蚀的问题。随后,宇部由液相反应向气相反应的突破,由醉类与一氧化碳兴产公司投产了一套6ka的草酸二丁酯工业装置,直接氧化偶合发展到引入亚硝酸酯。引入的亚硝酸但该丁艺路线草酸酯生成速率慢,副产物多,而且酯通常是亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯,亚硝酸甲酯比后续加氢反应要在20MPa以上进行亚硝酸乙酯具有更高的热稳定性,其分解率小,从宇部兴产公司 Tahara等于1978年开发了气而使得在双金属Pd催化剂上草酸二甲酯的时空收相催化连续合成草酸二甲酯(包括加氢反应)的工率要明显高于草酸二乙酯的时空收率,而且生成艺,反应压力为05MPa,反应温度为80~150℃的草酸二甲酯常温下是固体,易于储存运输。因此,以负载Pd为催化剂,草酸二甲酯的收率为98引入亚硝酸甲酯参与偶合反应是草酸酯法合成乙二1980年, Nishimura等对一氧化碳气相氧化偶联醇的重要研究方向。合成草酸酯过程屮引入亚硝酸酯(含1~8个碳原目前,一氧化碳氧化偶联合成草酸酯的研究以子)的效果分别进行了研究,采用的催化体系是aAl2O3负载的Pd系双金属气相催化反应为主。为2% Pd/SiO2和2%PdC,反应温度为50~200℃,反了更加合理地分散钯颗粒以提高催化效率,可以使应压力为常压。结果表明,引入含有1~3个碳原子用 Pd-Fe/aAlO3、PdCuαAl2O3、 Pd-CeO/cαAl2O3的亚硝酸酯得到的卓酸酯时空收率较高。相比于等双金属催化体系ω,还可以加入第Ⅷ族金属盐溶液相合成草酸酯法,气相合成法能够减少催化剂的液作为助剂。其中,催化剂的活性依赖于载体损失、降低固定投资和动力消耗,并且不需要脱水,αA1O3的孔容、孔径分布范围以及纯度,少量钠副产碳酸酯少。1992年,宇部兴产公司建成了规模氧化物和yA2O3的存在会大大降低催化剂的活为3ka的气相法联产草酸二甲酯的工业化装置,性,具有较大孔径和孔体积的载体能有效地分散并且到1999年将该装置扩大到6ka。Pd颗粒、显著提高催化剂活性咧。在气相偶联反应中国科学院福建物质结构研究所自1989年开过程中,表面反应是唯一速率控制步骤,活性中始了一氧化气相一步法合成二醇的研究,他们心PP络合活化两个CO分子形成Pd的羰基络合在中国煤化工催化剂的研制方物,通过氧化加成反应形成双烷氧羰基钯中间络合面CNMH〔件的研究,并优物,活性中心由Pd→Pd并放出两个NO,最后还选了改进配比的Pd(2.0%)xAl2O3催化剂在常压、原消除偶联合成酸酯,同时Pd→P:载体通过r( CO)n(Ch3ONO=15、温度为140℃、空速为300第1期周健飞等:草酸酯法山合成气制备乙二醇技术研究进展h的条件下,使草酸二甲酯的时空收率达到99gy国UCC公司的 Bartley等申请了草酸酯气相加氢(Lh)。该所与福建石油化丁设计院和福建南靖氨制厶二醇的专利,采用了硅负载的铜催化剂[以厂合作进行了规模为100ta的合成氨铜洗回收CuNH4)CO3为前体通过浸渍法制得,载体硅经过Co、常压催化合成草酸二甲酯及水解制草酸的中去离子处理],在氢气压力为1~10MPa、反应温度试。天津大学保伟等对CO气相偶联制草酸酯为180~240℃、氢酯比为10~100、气相空速为进行了模拟放大研究,解决了偶联反应和再生反应5000~15000h的操作条件下,乙二醇收率可达速率匹配的关键技术,并在反应动力学和反应参数95%以上。李振花等叫在草酸二乙酯气相催化加氢敏感性分析的基础上,经模试1000h连续运转,解CuCr催化剂的基础上,研制了不含Cr的铜基催化决了复杂反应的非线性多步循环的速率匹配,并建剂(含Cr催化剂对生态环境破坏比较严重,且不易立了零排放洁净工艺过程。回收),其中 Cu/SiO2质量比为067、活化温度为根据国内外学者的大量研究,目前一氧化碳氧350℃时催化剂效果最佳。并且得到该催化剂的最化偶联合成草酸酯技术基本进入了产业化阶段,后佳催化加氢工艺条件为:压力2~3MPa、温度续研究主要集中在原催化体系的改进等方面。如南210℃、氢酯比70、空速2~3g/(h·g催化剂)开大学郭俊怀等开发了一种以δAlO3为载体、 Thomas等21对一系列草酸二酯气相加氢制乙二负载Pd、Fe和La活性组分的催化剂;赵秀阁等醇的铜基催化剂进行了研究,结果表明,经离了交研究了CO和亚硝酸甲酯在Pda-Al2O3催化剂上合换的 Cu/sio2催化剂能够有效地防止催化剂失活,成草酸二甲酯的反应,通过对主催化剂、载体和助使乙二醇的选择性达到85%李竹霞等采用铜基剂的优化,最终使草酸二甲酯的选择性接近100催化剂来考察草酸二甲酯气相催化加氢反应体系,草酸二甲酯的时空收率可达到898g(Lh)得出该体系中 Cu/SiO2催化剂的适宜还原温度为2.2草酸酯催化加氢制取乙二醇523~623K,提高氡酯比或反应压力可以提高乙二草酸酯加氢反应的主要催化体系之一就是采用醇的选择性,氢酯比和反应压力的适宜组合均能得硅负载的铜基催化剂,载体硅可以提供良好的活性到较高的草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性。张启分散面,减少活性损失,载体的物理参数(平均孔云等采用微型管式反应器研究了卓酸二甲酯在径、孔体积、表面积)与催化体系的催化活性相关Cu/SiO2催化剂上的加氢反应,得到较适合的反应条联9,载体的预处理(去除铁离f、硫酸根以及碱件为:压力2MPa,温度205~210℃,氢酯比80~金属)可以有效提高催化剂活性。催化剂组分中10,草酸二甲酯空速100mmo(gh)。黄当睦等的Cu2O和Cu°与草酸酯加氡的反应活性相关,提完成了草酸二乙酯催化加氢制乙二醇的模试研究,高Cu2O的含量,可以提高催化剂的活性2,并且结果表明在温度200~240℃、压力06~30MPaCu决定了反应物的转化率,而Cu则决定着乙二醇条件下,草酸二乙酯的转化率为98%,产率达到的收率2。另外,CuSO2催化体系在酯加氢过程95.3%,催化剂连续运转1134h后活性和选择性仍中的金属助催化剂的作用可以为草酸酯加氡催无下降趋势。化剂的选择提供参考。目前,草酸酯加氢过程的铜除了上述的Cu基催化剂外, Matteoli等3还进基催化剂还是以单金属催化体系为主,而双金属的行了一系列以钉的羰基络合物作为草酸二甲酯加氢催化体系也有研究,如Cu- Ag/Sio2催化剂,不过反应催化剂的研究。结果表明该催化剂对草酸酯加氡过程的中间产物(乙醇酸酯)Ru2(CO)(CH3COO2(PPr3)2的催化效果最好,生成的生成有利。有理论认为四,草酸酯在催化加氢的乙醇酸甲酯和进一步加氢得到乙二醇的反应分别在过程中,草酸酯首先在Cu的表面进行解离吸附生120℃和180℃条件下进行,氢气分压约为20MPa成乙醇酸酯,然后乙醇酸酯以同样的机理继续加氢(提高氡气分压有利于乙二醇的生成)时乙二醇收得到乙二醇。草酸酯加氢反应符合率达到82% Marcel等研究认为草酸二甲酯加氢Langmuir-Hinshelwood模型,表面反应为速率控制催化剂的性公和配体的形本是重要的,他们以步骤中国煤化工CH2PPh2)作为配1986年,美国ARCO公司首先申请了草酸酯体CNMHG应16h,乙二醇收加氢制乙二醇专利,采用CuCr催化剂,在30MPa率高达95%,均高于之前的均相催化剂体系。的压力下乙二醇的收率达到972%切。1987年,美尽管国内外学者对草酸酯加氢制取乙二醇工艺化工进09年第28卷进行了不懈地研究,但目前尚未实现大规模工业化,版杜,1995:215-216.中国科学院成都有机所、原化工部西南化工研究院、[14] Tahara S, Fujii K, Nishihira K, et al. Process for continuouslypreparing ethylene glycol: US, 4453026(P]. 1984浙江大学、南开大学、上海吴泾化工厂都对这方面[15] Nishimura K, Fujii K, Nishihira K, et al. Process for preparing a作出过研究,但均停留在小试阶段。diester of oxalic acid in[16]王保伟,马新宾,李振花,等.CO气相偶联制单酸模拟放大研3结语究门屮国工程科学,2001,3(2):7985采用源于天然气或煤化工得到的合成气为原[17]郭俊怀,王敬中,覆成契,等.用于合成卓酸酯的催化剂及其制备方法:中国,1415414A[P20030507料、经过草酸酯合成法制备乙二醇工艺具有一定的[18赵秀阁,吕兴龙,赵红锵,等,气相法Co与亚硝酸甲酯偶联合资源优势和战略意义,相比于同样是走合成气路线成卓酸二甲酯用 Pda-AI2O3催化剂的研究.催化学报,2004,的甲醛羰化法,它的综合成本可降低约19%。为25(2);125-128了缓解当今世界能源结构与需求之间的矛盾,迫切19Bayw, leston, Va w. Process for preparation of ethylene需要开发石油的替代品,鉴于我国油少媒多的基本20puyw., Charleston,vaw. Process for the preparation of国情和西气东输工程的顺利完成,开辟合成气法生ethylene glycol: US, 4628129[P]. 1986.产乙二醇的工艺路线具有相当重要的战略意义。随a2]李竹薇,钱志刚,赵秀阁,等,载体对中酸二甲酯加氢制基催化着草酸酯加氡工艺的不断开发与完善,草酸酯法合剂的影响,华东理工大学学报:自然科学版,2005,31(1):27-30.成乙二醇将会逐步向大规模工业化迈进,为全球能2]李振花,许根慧,王海京,铜基催化剂的制备方法对草酸二L酯源结构的调整作出重要贡献。加氧反应的影响门,催化学报,1995,16(1):914.23] Brands D S, Poels EK, Bliek A. Ester hydrogenolysis over promoted参考文献Cu/SiO catalysts[J]. 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