甲醇热点下游产品的开发应用

化工进展1138.CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2004年第23卷第10期甲醇热点下游产品的开发应用程立泉沈佩芝(中国石油化工股份有限公司巴陵分公司,岳阳414007 )商要介绍了甲醇生产技术的发展使甲醇成本不断降低,从而使甲醇替代传统的石化原料成为可能,并列举了近年来甲醇热点下游产品的开发应用情况。关键词甲醇，产品， 开发,应用中图分类号0 623. 411文献标识码A文章编号1000- 6613( 2004 )10- 1138 -04随着当今世界石油资源的日益减少和甲醇单位甲醇替代传统石化产品的原料成本的降低,用甲醇作为新的石化原料来源的舆论高涨。尽管目前全球甲醇生产能力相对过剩,并且近年来,国际上由甲醇制烯烃技术的开发已趋不排除由于某种原因而引起甲醇市场及价格的波成熟,美国环球油品公司开发的甲醇制烯烃技术已动,但是随着甲醇应用领域的不断拓展,作为Cl达到工业化程度;鲁奇公司开发的甲醇制丙烯技术化工基石产品的甲醇,其市场前景依然看好。已进入了工业示范阶段,其经济性在油价较高的情1甲醇生产技术的发展使甲醇成本大况下已接近以石脑油、轻柴油为原料制烯烃的工艺。大降低2.1甲醇制丙烯( MTP )世界甲醇生产技术的发展趋势是生产装置大型低成本甲醇将成为丙烯的生产原料,这是甲醇化、节能降耗经常化、过程控制集成化、联合生产最令人激动的潜在出路。普遍化和经济效益最优化,其中甲醇装置向大型化当前世界丙烯消费量年增长为6%左右。丙烯发展为主要趋势。如南非建设的9 000t/d( 3个系.-直紧缺,其价格仅仅取决于原油价格，MTP将列)甲醇装置已运行多年;印度尼西亚2000Vd的打破这种依赖性,甲醇将有望成为仅次于石脑油、甲醇装置已运行5年多;特立尼达和多巴哥2500FCC的第三个制丙烯的原料来源。V/d甲醇装置已于2000年投产。日本东洋工程公司鲁齐公司开发成功的甲醇制丙烯工艺具有高选也设计了5000t/d的甲醇装置。专家就规模对投择性。副产的乙烯、丁 烯和C3/C。烯烃又循环回去资和甲醇成本的影响作过分析,见表1。转化成丙烯,其余产品就是高辛烷值汽油,可调入总合汽油。表1不同规模甲醇相对投资和相对成本挪威国家石油公司在挪威特吉德宝古登兴建的对比以天然气为原料)装置规模/kt- a+每吨甲醇相对投资/%每 吨甲醇相对成本/%世界上第-套甲醇制丙烯示范装置, 2002年已投10000入运行。甲醇制丙烯技术是由俄罗斯鲁齐公司开发2007657的,该生产装置可望使甲醇生产丙烯的产率达到3005070%。如果工业示范实验结果良好,鲁齐公司将在40061500542 ~4年内建设大规模装置[21。52512.2甲 醇制烯烃( MTO )1 000495o甲醇制烯烃技术的研究、开发、工业化近年来显然,单系列规模的增加,每吨甲醇相对投资成为国际各大石油公司技术开发热点。Mobil、的下降和甲醇相对成本的降低都非常明显。随着规Exxon、UOP、 Norsk Hydro 和BASF公司等都对模的增大,综合能源的利用更合理,能耗将降低,MTO工艺进行了多年的研究开发。1995 年6月，劳动生产效率会提高，单位产品投资也会降低。收稿日期2004-07-20。大甲醇”技术将把生产甲醇的完全成本降低到80第一作者简介程立泉( 1966- -),男,高级工程师，博士。电话美元/吨左右'。0730 - 8501304。第10期程立泉等:甲醇热点下游产品的开发应用1139.UOP公司和NorskHydro公司合作建成一套甲醇加工研究院已有技术转让，现2000 t/a的装置亦工能力0.5t/d示范装置。采用UOP/ Hydro MTO工已投产。艺的200 kt/a乙烯工业装置已于1998年建成投产,随着环保要求提高，由甲醇、CO2和H2合成并称已能实现500 kt/a乙烯装置的工业设计，可从MF工艺引起关注。UOP及Norsk Hydro公司获得建厂许可证。UOP 有2.3.3 甲胺长期的工程放大经验,并对所设计的500 kt/a大型-甲胺、二甲胺、三甲胺等甲胺类化合物都是乙烯装置做出承诺和保证3]。化学工业、医药、农药及涂料的中间体,有相当大中科院大连化物所等单位进行了多年的MTO的市场前景。在工业生产上,甲胺一般是用无水氨催化剂研究工作;中国石油天然气集团公司正在筹和甲醇烷基化制得。备进行千吨级的中试,这些都为今后MTO技术引美国杜邦公司研究所的研究人员在对各种沸石进、吸收、国产化奠定了基础。进行广泛选择基础上,发现意大利那不勒斯产的菱内蒙古伊化集团与德国EUB财团签署了开发沸石最适宜作制二甲胺的催化剂,在甲醇转化率天然气化工产业合资合作协议,计划在内蒙古鄂尔90%情况下,一甲胺:二甲胺:三甲胺:四甲胺产多斯市兴建规模为600kt/a甲醇制烯烃(NG-品分布为25: 60: 15: 1 ,比理论上要求的还好。MTO)装置。第一期工程将引进德国鲁齐公司比利时联合化学公司开发的甲胺制造工艺以甲( Lurgi )天然气制甲醇生产工艺及甲醇制烯烃醇和胺为原料,通过其开发的高性能催化剂可制取(MTO)技术,兴建一套从1500kt/a甲醇经MTO任意比例的一甲胺、二甲胺和三甲胺,是全部采用工艺生产600 kt/a聚乙烯和聚丙烯,副产液化燃料计算机控制的一种无公害的连续生产工艺。该工艺气的大型联合天然气化工装置。生产能力为日产甲总收率在96. 5%以上。最终产品纯度极高,催化醇5000t,年产烯烃类化工产品600 kt ,建设期为剂寿命超过两年。3年。项目建成后,将成为世界上采用该技术最大2.3.4 碳酸二甲酯( DMC )的生产装置。项目总投资15亿美元,由鲁齐公司DMC具有多种反应活性，而且无毒、无腐蚀总承包建设。性,在合成材料、医药、农药、表面活性剂、防腐2.3具有 发展潜力的甲醇下游化工产品剂等领域均有广泛的用途;同时可作为燃油添加2.3.1二甲基甲酰胺(DMF)DMF是一种重要的有机化工原料，主要用作剂，替代抗爆剂和甲基叔丁基醚,提高燃油辛烷聚丙烯腈抽丝溶剂,聚氨酯人造革和合成革的加工值,减少环境污染;DMC还是-种性能优良的溶溶剂。目前，世界DMF的总生产能力约为剂、溶媒,可代替传统的破坏大气臭氧层的物质,300 kt/a生产厂家主要分布在美国、西欧和日本。用作清洗剂。目前中国DMF的生产厂家近20家,总生产能从长远看, DMC前景非常广阔。有专家称,力约为70 kt/a。近两年来,由于国内DMF市场的假如把DMC应用于汽油和甲醇混合燃料油的添加需求高速增长,产品相对利润空间较大,一批厂家剂,只要有1/10的市场,就会有每年200kt的市纷纷扩建和新建DMF项目。2003年盘锦市新兴化场需求。工有限公司10 kt/a DMF技改项目正式投产;河南2.3.5 乙二醇安阳20 kt/a的DMF项目也已投产;江苏新菱公司工业上生产乙二醇常用方法:乙烯氧化生成环30 kt/a DMF项目也已破土动工。氧乙烷,环氧乙烷再水解生成乙二醇。开发甲醇合2.3.2甲酸甲酯( MF )成乙二醇路线,可以实现以煤代油合成乙二醇,具MF是当前C1化学发展的热点，专家分析预有重要意义。测,MF将成为数百万吨级的特大吨位产品。日本国立工业化学实验室采用氧化铑催化剂在目前国内外广泛采用的大规模生产MF的方法常温常压下,通过光辐射活化,将甲醇与丙醇的混是甲醇羰基化法和甲醇脱氢法。甲 醇羰基化法制合液直接合成乙二醇、据称选择性可达80%。MF成本仅为传统酯化法的1/3。1980 年初, BASF甲醇制甲醛,再转化成乙二醇路线,鉴于合成就已掌握了100 kt/a MF水解制甲酸技术,在多个气制甲醇技术和甲醇生产甲醛技术都已非常成热,国家建成200~10°kt/a工业化装置。中国西南化因此该工艺很有开发前景。1140.化工进展2004年第23卷池型笔记本电脑;日本东芝也打算在2004年生产3用甲醇替代能源利用燃料电池的新型笔记本电脑;其他-些电子企2003年,迅猛发展的中国经济遭遇了能源短业,如日本的卡西欧、德国的斯马特燃料电池公缺的阻击,大力发展新能源的战略任务,已突出地司,均计划于2004年推出针对个人电脑系统的燃摆在我们面前,各行业在新能源的开发中负有重要料电池产品。使命。”九五”期间,长春应化所在国内率先开展了用甲醇作为替代能源,主要的是生产甲醇所需”直接甲醇燃料电池关键材料及其制备技术”项目要的原料来源比较丰富，甲醇的价格市场可的研究工作。2000年该项目在直接甲醇燃料电池，以接受。阳极催化剂方面的研究工作成效显著。”十五”期3.1 甲醇掺入汽、柴油间又获得了国家”973"、" 863" (由长春应化所牵世界各国根据不同国情，研发了M3、M5、头组织,北京科技大学、清华大学、北京工业大M15、M20、M50、 M85、 M100 等不同掺和比的甲学、南京师范大学共同组成的项目组)项目的重点醇汽油。国外车用甲醇燃料主要使用M85和M100支持。目前,该成果已申请6项中国发明专利，1两个品种, M85含甲醇(体积百分数)85% ,其余项美国发明专利。山东理工大学山东省清洁能源工为汽油和少量添加剂, M100不含汽油。程技术研究中心于2003年成功开发了直接甲醇燃M15(将15%的甲醇混入汽油中)甲醇汽油曾料电池。在德|国和北欧大规模研究,示范车辆多达千辆,并3.3甲醇发电配套建设了跨国界的M15加油站;M85的高比例大甲醇”技术使甲醇可用于发电。甲醇燃料被认为是较理想的配比,德国、美国、加.据2003年7月16日海外媒体报道,世界石油拿大、日本都掌握并示范推广了这种技术。在此基公司( PetroWorld )与国际合作伙伴宣布,他们正在础上德国、美国先后发生了FFV灵活燃料发动机;建立世界首个浮动的大型燃料级甲醇厂,专门用来日本研制了替代柴油的甲醇燃料发动机。从偏远地区的储备中采集天然气，并以每天生产中美两国合作进行了”中国山西省和其他富12 ~ 15kt的速度,将其转换成液化甲醇,所产甲醇煤地区把煤转化成汽车燃料的经济、环境和能源利将用作发电燃料。用的生命周期评估(简称’3E')”软科学研究,该技术将首先用于美国的天然气涡轮机发电，不断充实着发展燃料甲醇和甲醇汽车的理论基础。厂,这家投资额为7亿美元的工厂位于非洲的西海:同时山西省在甲醇掺入汽、柴油产业化的推广应用岸,天然气原料来自卡塔尔北方气田。该装置定于中取得了很大的进展,2002年被定为国家燃料甲.2008年投产。醇与甲醇汽车产业化示范基地。山西省质量技术监3.4甲醇生产二 甲醚( DME )燃料督局2000年正式颁布实施了《车用燃料甲醇》、DME除了在日用化工、制药、农药、染料、《M5、M15 车用甲醇汽油》两个地方标准(已经作涂料等方面有广泛的用途外,于20世纪90年代发为行业标准)。2002 年出台了《非常规排放标准》和现它还具有优良的燃料性能:方便、清洁、十六烷《M85车用燃料甲醇标准》。河南、四川、大庆等值高、动力性能好、污染少、稍加压即为液体，易多个省市也都建立了相应的地方标准41。贮存。较好地解决了能源和污染的矛盾这-世界难3.2甲醇燃料电池题,被誉为”21 世纪的绿色燃料”。为适应全球性的能源可持续利用和环境保护的在中国大力发展二甲醚燃料已具备较成熟条需要,燃料电池技术已经成为国际高技术竞争中的件,一是LPG使用已形成相当规模,二甲醚替代热点。目前,甲醇电池已经取得了很大的进展。LPG无需对使用设备作任何改造，可以替代LPC德国戴姆勒奔驰汽车公司和美国福特汽车公司作民用清洁燃料;二是通过锅炉改用二甲醚燃料或已生产出甲醇燃料电池汽车样车,并宣称在2004建设以二甲醚为燃料的燃气轮机,二甲醚可以顶替年将实现商品化;日本则武正在开发中的"采用目前火力发电中供应越来越紧张的柴油和燃料油。有机无机混合电解质膜”的直接甲醇燃料电池4甲醇制氢( MTH )(DMFC)的性能达到了世界最高水平;日本NEC公司将于2004年起发售世界首款内置甲醇燃料电甲醇制氢5]是-项众所周知的已被证明的技第10期程立泉等:甲醇热点下游产品的开发应用1141.术,世界上已有50多套装置应用了此项技术。由” 林达均温甲醇合成塔”在大型化装置中占有一定于受经济性限制,所有这些装置的产量均小于优势,但与国外追求的甲醇装置超大型化概念相2000m'/h。同时有100多套以石脑油为原料的制比,仍有很大的差距。中国内蒙古伊化集团将引进氢装置在印度、中国和日本运行。它们的总产量大德国鲁齐公司1500kt/a(日产甲醇5000t)甲醇制约相当于5000 kt/a。对甲醇工业而言,未来用甲烯烃( MTO )技术。建议国家投入一定的人力、物醇替代石脑油制氢似乎是另-个很有前景的产业。力,充分吸收国外先进经验,早日实现中国超大型只要能获得廉价甲醇, MTH技术完全可以扩甲醇装置的国产化。大规模生产。甲醇原料被蒸发并与过热工艺蒸汽混甲醇和二甲醚,是优良的替代汽、柴油清洁燃合。然后在低温( 250 ~300 C )和中压( 2.5 ~3.0料,其安全性、环保性优于汽、柴油。煤基甲醇、MPa )下转化成氢气。产品气冷却后,通过变压吸二 甲醚,在经济上已有较强的竞争力。近年来,全附PSA)去除氢气产品中残留的气体杂质。球石油价格居高不下,中国已面临着石油安全问低成本甲醇作为未来制氢装置的原料可以与石题。中国发展煤基醇醚清洁燃料具有特定的优势,脑油竞争。根据当前经济形势,同时考虑到即将面建议国家组建醇醚燃料的专业管理机构,积极、科临原油短缺,投资MTH无疑是一项战略性决策。学、规范、稳妥的推广醇醚燃料的应用,以解中国西南化工研究院和齐鲁石化研究院都有甲醇制石油资源紧缺的燃眉之急。氢技术,并有几十套小型装置在运行。参考文献5结语何永吕 ,王明峰.[ J]西部煤化工，2003 ,( 1 ):68~73.发展超大规模甲醇生产技术是甲醇替代传统石2 [J]化工催化剂及甲醇技术, 2003 ,(2):213 [J]石油化工, 2003 ,32(7):631化原料、替代石油能源的前提。甲醇装置向大型化石磊.[J]. 机械管理开发,2003 ,(4):33~34经济规模发展是甲醇技术发展的主要趋势，中国5 [J]精细化工原料及中间体, 2003 ,(7):38 .Development and Application about the Hot DownstreamProducts of the MethanolCheng Liquan , Shen Peizhi( Baling Company ,SINOPEC , Yueyang 414007 )AbstractThis article introduced the development of methanol production technique , making the cost decrease ofmethanol production and it is possible to replace the traditional petrochemical material. The development andapplication about the hot downstream products of the methanol has also been mentioned.Keywordsmethanol , production , development , application1一..-l..-..-l..-..-一一12005年《石化技术与应用》征订启事《石化技术与应用》是中国石油兰州石化公司和兰州化学工业公司联合主办的石油化工技术性刊物,公开发行。国内统一刊号CN 62- 1138/TQ ,国际标准刊号ISSN 1009 -0045。广告经营许可证号60000005。1983 年创刊主要报道内容:石油化工、三大合成材料、催化剂、助剂及石油炼制等方面新产品、新工艺、新设备的开发、技术改造、分析测试及与石油化工有关的环境保护、自动控制、计算机技术等。现已被俄罗斯《文摘杂志》( AJ)美国《化学文摘》( CA )及《工程材料文摘》( EMA )等国际著名检索机构收录。《石化技术与应用》为双月刊,大16开,单月10月出版。每期定价10元,全年定价60元。欢迎您在全国各地邮局(所)订阅,国内邮发代号54-102。如错过邮局每年的订阅时间,可直接从本刊编辑部订阅。国外读者可通过中国国际图书贸易总公司(北京399信箱,邮编100044 )订阅,邮发代号48598BM。同时,热诚欢迎您在本刊刊登新产品、新技术广告及企业、公司形象宣传广告。编辑部通讯地址:甘肃省兰州市西固区合水北路1号《石化技术与应用》编辑部邮编: 730060联系电话:0931 - 7314247 , 7981693联系人:赵丰砂E - mail : shjs@ 0931mail. com ; shjs@ public. lz. gs. cn