车用甲醇制氢的研究概况

科技创新导报|210 NO.23Scrence and Tachnology Inovation Herald研究报告车用甲醇制氢的研究概况黄朝蔚(海南省高级技工学校海南海口 571100)摘要:甲醇分解是H2的主要来源,点是一种洁净的能源,是未来最有希塑的车用高能燃料。本文用述了车用甲酵 制复的现实$义，重点综述了甲醇制氢四大技术的研究状况,对甲酵制氢技术今后的发展前景做了展望。关键词:氩气甲醇制氢 催化剂中图分类号:0643文献标识码:A文章编号:1674-098X(2010)08(b)-0014-01.1引言但由于该方法需在高温高压的条件下反部分氧化法氢含 量不高和甲醇水蒸气重整氢是高效洁净的环境友好能源,但由应,不利于应用在交通运输方面。用于电动法需外部提供能最的缺陷。于氢能难于运输和储存等问题而限制了其车 方面必须要求反应在较温和的条件下进研究者|)模拟分析了自热式甲醇氧化广泛的商业应用,因此，研究和开发氢的生行， 因此，目前该方法的研究主要目标是寻水 蒸气重整制氢反应器，指出合适的反应产、运输.储存和利用已成为当今各国的重找低温 高活性、高选择性的催化剂。器为绝热径向反应器。在相同的重整反应.大目标。与氢燃料相比,甲醇易于储备和运以共沉淀法制备的Cu/ Al,O,催化剂具温度时，甲醇氧化转化制氢工艺比外热式输，来源容易,价格便宜,有较高的能量转有 低温高活性和高氢选择性,加入ZnO和水蒸汽转化 制氢工艺制氢能量效率高8%以换效率,是高携能燃料,是H,良好的载体。CeO,可提 高其催化效果。Pd系催化剂活性上，CO排放量也低,但甲醇单位体积的热值低,气化潜热大,制高,选择性好,稳定性好，受毒物和热的影甲醇氧化水燕气重整器与甲醇水蒸气动效率较低，作为直接燃料并不理想。因响小。Pd/ ZnO催化剂对甲醇脱水及水蒸气重整器相比,它不需要外供热,并且反应体此，寻求利用甲醇能源的较好方案已成为重整 反应具有较高的选择性和活性，且反系启动快，系统效率高,但该反应体系较为当前研究的热点。其中以甲醇为原料进行应前 在较高温度下还原括化能显著地提高复杂，由于甲醇部分氧化反应为强放热反现场催化制氢的方法研究最多,该方法反催化剂的话 性.研究者0采用LDHs前驱体应,重整器内会出现局部过热现象而损害应温度低(250~ 300C),工艺条件缓和,流制备 的CuZnAlO催化剂具有优异的H,和催化剂活性 ,且氮气的存在也会在一定程程短，设备简单易操作,投资和能耗低,有CO,选择性,产 物温基组成中CO的摩尔含度上降低整个体系的反应效率.较好的商业应用前景。量都在0.11%以下。在该反应体系中有水的存在,二甲醚、3 结语2甲醇制氢甲烷等副产物的含量将会减少,增加水的甲醇部分氧化是放热反应,会产生局2.1甲醇裂解制氢含量会提高甲醇的转化率和选择性,提高部过热使催化剂部分烧结,从而活性降低，甲醇裂解的主反应为:CH,0H--CO氢的产率。 但由于该反应是吸热反应且水且加上氮气的存在影响氢气的含量，从而+2H,蒸气生成也要吸热,用于燃料电池电动车降低整个体系反应效串, 故不适于直接应.甲醇裂解的催化剂主要有:Cu.Pd.Pt时 需要燃烧部分燃料甲醇提供热量,因此用在氢能汽车上。甲醇水蒸气重整法和甲和Ni系催化剂等, Cu系催化剂在相对低的降低 了燃料经济性。醇氧化水蒸气重整祛能得到较高的理论氢溫度200~275C下具有较高的活性。Cu/ 2.3 甲醇部分氧化制氢含量,且CO含量较低,因此,这两种方法通ZnO催化剂研究较多,但其活性差.稳定性甲醇部分氧化制氢反应式如下:过改进可应用于燃料电池电动车上.由于不高，易钝化,加入Mn. Ba.Si氧化物或其他CH,OH(1)+1/20:+2N. -2H,+CO,+2N2采用甲醇裂解法制得的氢气含有较高的碱金属离子可提高其催化活性。Cu/Cr系对该反应的不同催化剂体系中以Cu/co,而CO能使电极催化剂中毒,从而引起催化剂具有较好的活性和稳定性,不易钝Zn体 系的效果较好川。在Cu/ Zn催化制上进电 极性能的持续下降.因此这种方法不适化,但易引起甲醇脱水生成二甲醚而使其行甲醇 水蒸气重整反应中加人氟气能提高于直接用于燃料电池电动车。但甲醇裂解选择性不高。因此,甲醇裂解催化剂除了需甲醇的转化率。与甲醇水蒸气重整反应相是吸热反应，可以利用发动机的废热以增要具备良好的低温活性和稳定性外,还要比， 甲醇部分氧化反应是放热反应，在温度加燃料热值.使用裂解甲醇的内燃机可在具有良好的选择性.以抑制副产物的生成。接近500K时， 反应以很快的速率进行，且用更贫乏的燃烧条件下工作,且比用汽油有费金属催化剂以Pd和Pt基催化剂为氟气代替水蒸 气作为氧化剂,使其具有更更高的压缩比,这样可进-步提高裂解甲主,一般来说Pd和Pt催化剂是高温催化剂，高的能量 效应。醇燃料的热效率。同时裂解甲醇燃料(包括在673K以上具有良好的活性,相对来说贵虽然甲醇部分氧化的反应速度快.但CO和H,)燃烧 更加清洁, NOx的释放可大大金属催化剂比Cu系催化剂稳定得多,在Pd反应气中 氢的含量不高,且由于通入空气减少。和Pt催化剂中加入Ce. Zr等可提高催化剂氧化时 ,其中氮气的含量降低了混合气中的活性,Pd催化剂的载体主要是金属氧化氢气的含量 ，使其低于40%.参考文献物，如CeQ,zrO,T-A1.O3. si0,等.PT系催化2.4 甲醇氧化水蒸气重整制氢[1]李永峰，等.采用LDHs前驱体制备的甲剂具有良好的抗硫中毒性能。甲醇水蒸气重整反应是强吸热反应，醇水蒸气重整催化剂[J].天然气化工2.2甲醇水蒸汽b整制氢反应虽然可以得到较高的理论氢含量(可(C1化学和化工) ,2002, 27(6);13-15.甲醇水蒸汽重整制氢反应式如下:达75%), 但为了维持反应需要燃烧部分甲[2} 王志飞等.Cu/Cr催化剂上的甲醇部CH,OH(1)+H20()- +CO,+3H2醇提供能量，而甲醇部分氧化反应为放热分氧化制氢[J].分子催化,2001(5).由反应式可看出该反应可产生高体积反应,无需外部提供热量, 由于甲醇部分氧[3] 王胜年，等.甲醇自热重整制氢反应分比的氢气,无能使电极反应催化剂中毒的化重整制得的产品气纯度低.CO%高,所以析[]. 燃料化学学报, 2001 ,29(3):238~有些研究者将甲醇的氧重整和水重整结合242.20世纪70年代,Johnson- -Matthey用实起 来加以研兖.提出了甲醇部分氧化热耦验室级的重整器进行甲醇水蒸气重整制合 甲醇水蒸气重整的甲醇氧化水蒸气重整氢,并用金属Pd膜分离除去C0和CO2。他曾方法 制氢,以期用甲醇水重整供氢，用燃烧设计了一套工业级的甲醇重整反应装置，部分 甲醇或剩余废气来供热,以解决甲醇14科技创新导报Science and Technology Innovation Herald